全浸式真空安定性法研究固态HMX 的热分解动力学

邵颖惠，刘文亮，张冬梅，王 琼

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

真空安定性试验（VST）是目前评价和判断含能材料安定性和相容性的经典方法之一，我国、英国和美国都有相应的试验标准［1-4］。由于VST 试验的反应系统为非全浸式，部分部位没有在试验温度下加热，液体或易挥发样品或某些气体产物（如H2O）会在这些部位凝聚，造成试验测定偏差；同时只在室温下测量试验终点时样品的放气量，不能跟踪整个试验过程的变化，仅凭终点结果可能对安定性或相容性得出错误的判断。全浸式真空安定性试验仪（QJ-VST）采用耐高温抗腐蚀的热分解反应器全浸入加热炉体，利用埋设在反应器中的压力传感器，能够在线实时测量试样分解气体释放全过程，适用于固液样品和易挥发样品的热安定性和相容性测定和评价。

关于HMX 热分解特性的研究较多。刘子如等［6-7］用高压差示扫描量热仪和热重分析仪研究了HMX 的热动力学参数，用DSC-FTIR 和热裂解原位池／FTIR 联用技术分析了气相和凝聚相分解产物中主要官能团的变化，得到了其热分解的机理。Burnham 等［8］用热重分析法和DSC 法研究HMX热分解，证实了其热分解先后经历诱导期、升华期、一级固相反应期和高放热液相反应期四个阶段。前苏联学者用布氏玻璃压力计研究了HMX 的分解动力学［9］。本实验采用全浸式真空安定性试验仪对固态HMX 的热分解动力学进行研究。

1 实 验

1.1 试 样

HMX，粒度80μm，纯度99%，甘肃白银银光化学材料厂。

1.2 实验装置和条件

全浸式真空安定性试验系统见图1，西安近代化学研究所研制，装填密度7.69×10-4g／cm3，抽真空处理（小于0.1kPa）；试验温度分别为200、210、220、230℃，控温精度0.5℃，测温精度0.1℃，测压精度0.01kPa。

图1 全浸式真空安定性试验系统示意图Fig.1 Sketch of QJ-VST instrument

在接近真空的密闭条件下，该装置对试样全分解过程进行恒温实时监测，能够直接得到气体压力随时间变化的曲线。其原理是采用耐腐蚀的微型压力传感器测量反应器内压力的变化，外接采集仪表记录反应器内的压力值。该系统全部采用金属材料。

2 结果及讨论

2.1 分解放气量与时间的关系

在200、210、220、230℃四个温度下得到固态HMX 热分解放出气体压力p与时间t的关系，见图2。根据气体状态方程从图2相应数据换算获得标准状态的单位质量放气量（VH）与时间的关系，如图3所示。从图2和图3中可以看出，随着加热时间的增加，试样逐渐开始分解，反应器内压力或放气量逐渐增大，直至分解完全，最终压力或放气量不再变化，恒定在某个值上。不同温度下放出气体的体积在标准状态下大致相同（见表1），平均值为558.05mL／g。

将图3得到的气体体积与时间绘制成曲线并进行微分，得到固态HMX 在一定温度下达到最高分解速率时的反应时间和转化率，以210℃为例（见图4），当反应进行到70.5×103s左右时，分解速率达到最大，此时HMX 的转化率约为84%。

图2 HMX 在200～230℃下分解压力与时间的关系图Fig.2 p～t curves of thermal decomposition of HMX at 200-230℃

3 在200～230℃下HMX 单位放气量与时间的关系Fig.3 VH-t curves of thermal decomposition of HMX at 200-230℃

图4 HMX 在210℃下热分解的dVH／dt-t图Fig.4 dVH／dt-t curve of HMX thermal decomposition at 210℃

表1 固态HMX 在200～230℃下放出气体的最终压力pmax和放气量VHmaxTable 1 The maxima of pressure（p）and volume（VH）of gas products from solid HMX decomposition at 200-230℃

2.2 分解反应机理函数g（α）的确定

用每一测量时刻放出的气体体积VH与该温度下分解完全后放出的最终气体体积VHmax之比表示该时刻的转化率或分解深度，即：

则等温分解反应速率方程为：g（α）=kt。

式中：g（α）为机理函数的积分形式；α为转化率或分解深度；k为反应速率常数；t为反应时间。

从21种固态反应的机理函数中选择合适的方程式［9］，作g（α）-t关系的线性回归（反应深度取0～70%），以具有最大回归相关系数r和最小截距（即回归直线应通过零点）为合适的机理函数g（α）。图5为恒温220℃下固态HMX 热分解经计算获得的五种机理函数g（α）与反应时间t的关系。线性回归的结果表明，在0～15%的分解深度时，曲线e（g（α）= -ln（1-α））是几种不同机理函数类型中拟合最好的，即有最大的r值和最小截距；在15%～70%的分解深度时，曲线b（g（α）=（-ln（1-α））1／3）有最大的r值和最小截距。

图5 固态HMX 在220℃热分解的5种机理函数与反应时间关系Fig.5 g（α）-t relation of solid HMX thermal decomposition at 220℃

计算表明，HMX 在200、210、220、230℃四个温度下同一分解深度区间具有相同的机理函数，即在0～15%的分解深度时，g（α）= -ln（1-α），在15%～70%的分解深度时，曲线g（α）=（-ln（1-α））1／3。由g（α）=kt的线性拟合获得的斜率k值和回归相关系数r值列于表2。从表2中的r值可以看出，在这四个温度下固态HMX 热分解体系的g（α）与t都有线性关系，在0～15%的分解深度时，反应机理函数g（α）符合成核和生长（n=1）的Avrami-Erofeyev方程（或1级化学反应），在15%～70%的分解深度时，反应机理函数g（α）符合成核和生长（n=3）的Avrami-Erofeyev方程。固态HMX 在该温度范围的等温热分解由两阶段组成，分解初期是1级化学反应，之后为固态分解的“成核和生长（n=3）机理”。

表2 固态HMX 等温反应速率常数k和回归相关系数rTable 2 Data of kand rfor solid HMX thermal decomposition at 200-230℃

2.3 热分解动力学参数

由Arrhenius方程：

式中：Ea为表观活化能；A为指前因子；T为绝对温度；R为气体常数。

用表2不同恒定温度下获得的反应速率常数k作lnk-1／T线性回归，由此分别计算得出固态HMX 分解深度为0～15%时的动力学参数Ea=149.6kJ／mol，ln（A／s-1）=24.65；在分解深度为15%～70%时的动力学参数Ea=145.5kJ／mol，ln（A／s-1）=25.25。在较大的反应深度时，表观活化能有所降低，表明反应有所加快。这一结果与在150～170℃和176～230℃范围内固态HMX 分解的量气法（布氏压力计方法）文献值一致［9］。这也说明本实验所用的量气法获得的数据是可靠的。

根据拟合的机理方程和计算得到的动力学参数，认为HMX 的固相分解在前期符合1级反应的Avrami-Erofeyev方程，中后期反应加剧，分解符合3级反应的Avrami-Erofeyev方程。早期Jacobs和Tompkins以及Avrami和Erofeyev对固相晶体这种分解的“成核和核生长”过程作了理论阐述，并进行了反应机理函数的推导，包括各级反应的Avrami-Erofeyev方 程［10］。因此，HMX 晶体分解（α＜70%）的反应机理函数符合成核和生长（n=1、3）的Avrami-Erofeyev方程是有可能的。刘子如［11］认为HMX 是“分解熔融”型物质，在常压下HMX 的分解是固液反应同时进行的非均相过程，在分解过程中同时发生固-液相转变使分解速度亦即放热速度大大提高。因此推测本实验等温条件下HMX 的分解历程是分解初期N-NO2键的断裂，生成NO2，同时HMX 分子骨架的裂解和分解气体产物与凝聚相的“非均相凝聚相反应”也是极有可能存在的，伴随固-液相转变对分解反应的加速，使得后期反应级数增加。

3 结 论

（1）采用全浸式真空安定性试验仪对HMX 在恒温条件下受热分解放出气体过程进行实时监测，得出固态 HMX 全分解放出的气体体积为558.05mL／g。

（2）获得了HMX 固态分解反应深度为0～70%时的动力学参数Ea和A，与相似的量气法文献值接近。结果表明，前期（α=0～15%）的反应机理符合成核和生长（n=1）的Avrami-Erofeyev方程，后期（α=15～70%）的反应机理符合成核和生长（n=3）的Avrami-Erofeyev方程。

（3）全浸式真空安定性测试系统具有耐高温、操作简单、自动化程度高的特点，不仅能够拓展高能量密度炸药分解放气过程及放气量的测量和研究方法，在含能材料化学安定性研究和寿命预估方面也有很大的潜力。

［1］GJB 772A-97炸药试验法，方法501.2 真空安定性试验，压力传感器法［S］.1997.

［2］MIL-STD-650，Method 503.1.1，100℃and 120℃Vacuum Stability Test［S］.1962.

［3］MIL-STD-650，Method 504.1.1，Reactivity Test［S］.1962.

［4］Method M／240／61，Compatibility of Materials with Explosives Using the Vacuum Stability Test［S］.1961.

［5］任务正，王泽山.火炸药理论与实践［M］.北京：中国北方化学工业总公司，2001.

［6］刘子如，刘艳，范夕萍，等.RDX 和HMX 的热分解I.热分析特征量［J］.火炸药学报，2004，27（2）：63-66.LIU Zi-ru，LIU Yan，FAN Xi-ping，et al.Thermal decomposition of RDX and HMX（I）：the characteristic quantity of thermal decomposition［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2004，27（2）：63-66.

［7］刘子如，阴翠梅，刘艳，等.RDX 和HMX 的热分解II.动力学参数和动力学补偿效应［J］.火炸药学报，2004，27（4）：72-76.LIU Zi-ru，YIN Cui-mei，LIU Yan，et al.Thermal decomposition of RDX and HMX（II）：kinetic parameters and kinetic compensation effect［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2004，27（4）：72-76.

［8］Burnham A K，Weese R K，Weeks B L.A distribution activation energy model of thermodynamically inhibited nucleation and growth reaction and its application to the beta-delta phase transition of HMX［J］.Journal of Physical Chemistry，2004，108（50）：19432-19441.

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［10］Garner W E，R D Sc，C B E.Chemistry of the Solid State［M］.London：London Butterworths Scientific Publications，1955.

［11］刘子如.含能材料热分析［M］.北京：国防工业出版社，2008.