X–射线荧光光谱法测定白云石中主次量组分

杜天军，李景文，夏辉 韩华云

(河南省有色金属地质勘查总院检测中心，郑州 450052) （郑州大学分析测试中心，郑州 450052)

白云石属于碳酸盐类岩石，其特点是钙、镁含量较高，其余组分含量都比较低。白云石中氧化钙、氧化镁的测定一般采用EDTA容量法［1］，该法存在操作步骤多，分析流程长等缺点，特别是滴定终点显示不明显，易出现偶然误差，对测定结果的准确度造成一定的影响。二氧化硅的测定一般采用硅钼蓝光度法，不仅有上述同样的缺点，而且溶液的酸度和温度对硅钼黄显色影响也较大，显色条件需要严格控制。其它3种元素测定时需要另外溶样，采用ICP或者AAS的方法测定。X–射线荧光光谱法（XRF）是主次量元素分析精密度、准确度和自动化程度最高的元素分析方法，具有快速、准确、操作自动化等优点，已广泛应用于地质、冶金、环保、化工等领域。XRF测定白云石中的主次量组分多数采用熔融玻璃片法，因为熔片法能更好地消除矿物的粒度效应和基体效应，具有较高的准确度，但是需要使用铂金坩埚，成本相对较高且熔融需要较长的时间［2–4］，粉末压片直接XRF测定的报道还较少，并且主要用于测定主成分［5–7］。压片法相对速度快，成本低，应用潜力很大，值得研究。

笔者采用4 kW功率的新一代X–射线荧光光谱仪，通过一系列的试验，选择了合适的测试条件，一次压片可以同时测定钙、镁、硅、铝、铁、钛6种主次量元素。通过对标准物质的测定以及与熔融片法的测定结果进行比较，证明该方法的测定结果与熔融片法基本相同，与国家标准物质的标准值一致，符合行业质量标准，能满足化学分析误差要求。测试一个样品只需8 min左右，提高了分析速度与效率，很大程度上克服了化学分析方法测定多元素采用多种分析方法所造成的测试周期长、操作繁琐等缺点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X–射线荧光光谱仪：ZSX Primus II型，4.0 kW端窗铑靶X射线管，日本理学公司；

粉末压片机：BF–1型,丹东北苑科学仪器有限公司；

溴化铵：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；

无水四硼酸锂、偏硼酸锂：优级纯，洛阳特耐实验设备有限公司；

熔片用试剂：无水四硼酸锂–偏硼酸锂（67∶33）；溴化铵溶液：250 g／L。

1.2 仪器测量条件

各组分测量条件见表1。

表1 各组分的分析测量条件

1.3 样品制备

样品粉碎至74 μm(200目）以下，于105ºC烘2 h，称取5 g样品于模具中，加压30 t保持30 s，制成直径为32 mm的圆片试样，贴上标签，放入干燥器中，待测。

1.4 标准样品的选择和制备

选用白云岩标准物质BH 0119–1W，BH O119–2Wa（武汉钢铁研究所，75 g）；YSBC 28723–93（山东省冶金科学研究院，50 g）；GBW 07216a，GBW 07216，GBW 07217（武汉钢铁公司钢铁研究所，50 g）；碳酸盐岩石成分分析标准物质GBW 07127，GBW 07128，GBW 07132，GBW 07134，GBW 07135，GBW 07136（武汉综合岩矿测试中心，75 g）；GBW 03107，GBW O3108（国家建材局地质研究所，50 g）及岩石成分标准物质GBW 07108，GBW 07114（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，50 g）作为标准样品，制样方法同1.3。各组分含量范围见表2。

表2 标准样品中分析组分的含量范围

1.5 样品测定

按照1.4节制备标准样片，在1.2仪器条件下，测定其元素谱线强度，建立谱线强度与组分含量的标准曲线。按照1.3节制备样品片，将样片放入设定位置进行测定。

2 结果与讨论

2.1 谱线重叠干扰和基体效应的校正

使用日本理学公司软件提供的校正曲线和基体校准一体的回归方程进行谱线重叠干扰校正和基体效应校正。校正数学公式：

式中：ωi——标准样品中分析元素的标准值或未知样品中分析元素基体校正后的含量；

Ii——待测元素荧光净强度或内标比强度；

a，b，c，d——校准曲线系数；

Ki，Ci——校正系数；

Aij——基体校正系数；

Bij——谱线重叠干扰校正系数；

Fj——共存元素j的分析值或X射线强度。

采用经验系数法来进行基体校正。经过多次试验，本实验校正待测元素的基体元素如表3所示。表4为由标准样品拟合的各组分的线性方程。

表3 校正元素表

2.2 精密度与准确度试验

同一试样12次重复压片检测结果见表5。从表5可以看出，各组分相对标准偏差（RSD）均小于10%，说明本方法具有较好的精密度。

为了验证本法的准确性，对标准物质进行了测定，且与熔融片法做了对比。本方法测定结果与国家标准样品标准值的比较见表6。

表4 工作曲线方程和相关系数及标准点

表5 精密度试验结果 %

表6 对照试验结果 %

由表6可以看出，除个别低含量轻元素的相对误差较大以外，其它主元素或重元素的相对误差较小，均满足国家有色地质规范要求。

本方法与熔融片法的结果比较见表7。

表7 方法对照试验结果（置信水平为95%） %

经 F检 验，CaO，MgO，SiO2，Al2O3，Fe2O3，TiO2的F计分别为1.63，1.17，1.41，1.27，1.96，1.78，均小于F表（19.0），表明本方法与熔片法测定结果的标准偏差无显著性差异，精密度一致。

经t检验，CaO，MgO，SiO2，Al2O3，Fe2O3，TiO2的t计分别为0.69，2.45，0.15，0.00，0.94，0.00，均小于t表（2.776），表明本方法与熔片法测定结果无显著性差异。

3 结论

对于基体比较一致的特定矿种白云石，其基体干扰较少，使用直接粉末压片法，一次压片进行多元素测试，可提高工作效率。分析结果与标准物质的标准值、化学分析值以及熔片法进行对比，可以满足化学分析误差要求，对白云石样品的分析时间大为缩短。方法快速、简便，结果令人满意。

［1］ GB／T 3286.1–1998 石灰石／白云石化学分析方法［S］.

［2］ 袁秀茹，余宇，赵峰，等.X射线荧光光谱法同时测定白云岩中氧化钙和氧化镁等主次量组分［J］.岩矿测试，2009(4): 376–378.

［3］ 李超. XRF熔融法测定石灰石、白云石中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、P2O5［J］.山东冶金，2006，28(6): 77–78.

［4］ 刘凯，王明慧，马巧玉.X射线荧光光谱法分析石灰石、白云岩类原料中成分［J］.冶金分析，2003，23(6): 56–59.

［5］ 刘建坤，郑荣华.粉末压片–X射线荧光光谱法测定碳酸盐中的CaO、MgO［J］.分析试验室，2009，28（增刊）: 200–201.

［6］ 杜米芳，张芬楼，杨旗风，等.白云石的X射线荧光快速分析［J］.光谱实验室，2001，18(5): 62–63.

［7］ 张金山，袁亦秋. X射线荧光光谱法测定白云石的主要成分［J］.天津冶金，2010(4): 41–42.