苯乙烯/1-十二烯共聚物的结构表征及减阻性能评价

刘　凯，李惠萍，黄维丽，胡子昭

(新疆大学石油天然气精细化工教育部、新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830008)

减阻剂是一种能够减少流体流动阻力、增加输量的化学添加剂[1]。油溶性减阻剂主要作用表现为：在原有管道的操作条件下，增加油品的输送量，提高管道的输送效率；降低管线的操作压力，提高管线运行的安全系数；可实现油品的水力越站，关闭中间泵站，增加经济效益等。目前，已试验的减阻剂主要是烯烃的聚合物，如聚异丁烯、丁烯与异戊二烯共聚物或其加氢聚合物、乙烯和丙烯与其它烯烃的共聚物、丁二烯与异戊二烯或苯乙烯的共聚物、各种长链α-烯烃的均聚物或共聚物等，此外还有一些非烃聚合物，如聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等[2]。

目前减阻效果较好的主要是长链α-烯烃的聚合物，而共聚物的减阻效果比相同相对分子质量的均聚物要好[3]。但是，聚长链α-烯烃减阻剂的抗剪切性能较差，由于分子连接的方式单一使其在高剪切下很快降解，在流经弯管和泵处减阻效果显著降低[4]。油溶性减阻剂的合成是一直是本高聚物课题组的一项连续性研究，本课题组以1-十二烯为单体中式合成了减阻性能较好的均聚物，但仍有一些问题未能解决。苯乙烯与α-烯烃共聚用于油品减阻方面的研究国内未见有文献报道，仅有少量专利做了叙述[5-6]。本研究以长链1-十二烯和苯乙烯为聚合单体，进行了油溶性减阻剂的合成研究，通过仪器分析和环道评价，探讨了苯环作为刚性基团引入到苯乙烯/1-十二烯共聚物的结构中对减阻性能和抗剪切性能的影响，与自制的1-辛烯/1-十二烯共聚物进行了对比试验，并从高聚物的柔性和凝聚态结构方面对两种共聚物的差异进行了分析，对今后油溶性减阻剂的合成具有一定的指导意义。

1　试验部分

1.1　试剂和仪器

试剂：苯乙烯；1-辛烯；1-十二烯；TiCl4/MgCl2；TIBA；氮气；环己烷。

仪器：200 mL常压聚合反应釜，自行设计并委托大连自控设备厂制造；袋式反应器，自制；减阻性能评价装置，自制；HJ-6A数显恒温磁力搅拌器，金坛市医疗仪器厂；傅立叶变换红外光谱仪，Equinox55型，德国Bruker公司；X射线粉末衍射仪，D8型，德国Bruker公司；乌式黏度计，0.55 mm。

1.2　共聚物的合成

合成试验采用本体聚合，将袋式反应器与常压反应釜相连，反应釜的结构如图1所示。

图1　聚合反应釜的结构图Fig.1　Structure of polymerization reactor

整个聚合过程分为2步进行，首先开启搅拌装置，加入一定体积比的原料至常压聚合反应釜中，开启制冷循环，待物料降至所需温度后，在氮气的保护下加入Zileger-Natta催化剂进行一步反应。其次，物料在反应釜中聚合适当时间后进入袋式反应器，在冷媒池中继续两步反应若干时间至固化为止。试验所用催化剂必须在严格的无氧的环境下反应，因此，必须利用氮气和真空装置对聚合反应釜和袋式反应器内的空气进行严格置换，确保聚合反应在氮气环境下进行。

1.3　减阻性能评价

减阻率是是衡量高聚物减阻性能的重要指标，其测定在室内环道上进行，根据《输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法》行业标准，本课题组自行设计校核安装的室内环道装置如图2所示。

图2　减阻剂室内模拟环道评价装置示意图Fig.2　Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reduction agent

减阻率可以用相同条件下管道两端摩阻压降降低的百分率来表示，可以通过建立数学模型和测定模型参数求出同一流量下加入减阻剂前后摩阻压

降的变化来计算。测试条件为：评价流体0号柴油，加剂浓度10 mg/L，流体输送压力0.09 MPa，测试温度(20±2) ℃。

2　结果与讨论

2.1　表征产物的聚合条件

聚合物的合成条件见表1，其它条件为：原料的总体积为120 mL，反应釜的搅拌速率为800 r/min，催化剂的加入顺序是先加TIBA然后再加TiCl4/MgCl2，2步反应温度为-10 ℃，2步反应时间为48 h。

表1　表征产物的聚合条件Table 1　Synthesis conditions of polymers characterized by instrument

2.2　聚合物的IR表征

红外光谱是分析高聚物结构的一种重要手段，苯乙烯/1-十二烯共聚物K-80和K-71的红外光谱如图3b)和图3c)所示，并与1-十二烯均聚物K-64的谱图3a)做了对比。

图3　共聚物的IR谱图Fig.3　IR spectra of copolymers

2.3　聚合物的XRD分析

图4为聚合物的XRD谱图。

高聚物在油品中的溶解能力是影响减阻率的一个重要因素，聚合物的溶解能力与凝聚状态有较大关系，其非结晶性可以用X射线衍射法进行研究。高聚物的衍射图大都伴随出现弥散的“隆峰”，这些“隆峰”说明聚合物样品中有非晶态，尖锐的峰说明有结晶存在，既不尖锐也不弥散的“突出峰”表明有结晶存在，但不完善[8]。由图4可以看出，共聚物在 2θ为20 °附近形成了一个弥散的衍射峰，衍射峰的间距约为0.35～0.40 nm，这是长链烯烃的特征衍射峰[9]。图4中曲线a和b为苯乙烯/1-十二烯共聚物(K-71和K-80)的XRD谱图，曲线c为1-辛烯/1-十二烯共聚物(K-39)的XRD谱图，将苯乙烯/1-十二烯共聚物K-71和K-80与1-辛烯/1-十二烯共聚物K-39的XRD谱图作对比，可以看出苯乙烯/1-十二烯共聚物的结晶度明显高于1-辛烯/1-十二烯共聚物。通过样品的溶解试验可以发现，苯乙烯/1-十二烯共聚物的溶解能力与1-辛烯/1-十二烯共聚物相比要差很多，尤其是苯乙烯加入量较大的样品。苯乙烯加入量过大会导致聚合物的结晶度增加，溶解能力下降，这可能是苯乙烯/1-十二烯共聚物减阻性能不好的主要原因之一。

图4　共聚物的XRD谱图Fig.4　XRD spectrum of copolymers

2.4　聚合物的黏均相对分子质量测定

聚合物的黏均相对分子质量用乌式黏度计进行测定。将样品配成1.0 g/L的环己烷溶液，在25 ℃的恒温水浴中分别测定纯溶剂和聚合物溶液的流出时间，计算出特性黏数，然后根据Mark-Houwink方程[η]=KMα计算黏均相对分子质量，方程中K=3.9×10-4，α=0.7。测定结果见表2。

表2　聚合物的特性黏数和黏均相对分子质量测定结果Table 2　Intrinsic viscosity and viscosity-averagemolecular weight of polymers

由表2可知，合成的共聚物的黏均相对分子质量均在106以上。

2.5　共聚物的减阻性能评价

2.5.1加剂浓度对减阻性能的影响

聚合物往往在微量的添加浓度下就能表现出非常好的减阻效果，选取了2个苯乙烯/1-十二烯共聚物和1个1-辛烯/1-十二烯共聚物样品进行了加剂浓度的对比试验，结果见图5。

图5　加剂浓度与减阻率的关系Fig.5　Relationship between the additive concentration and drag reducing efficiency

由图5可以看出，在加剂浓度为0～15 mg/L时，减阻率都是随着加剂浓度的增加而显著增大的，但加剂浓度的增加会导致流体的黏度有所升高，流体的流动阻力增大，使得减阻率的增大速率逐渐减小。当加剂浓度大于15 mg/L时，减阻率几乎不再增加，而是趋近于一定值。

在相同的加剂浓度下，2种共聚物的减阻性能存在差异，苯乙烯/1-十二烯共聚物的减阻性能(K-71,K-80)和1-辛烯/1-十二烯共聚物(K-39)相比较差，而且苯乙烯的加入量越大减阻性能越差，这可能是由于侧链结构不同导致的，主链和侧链的结构决定着高聚物分子的柔顺性，苯环作为刚性基团引入到苯乙烯/1-十二烯共聚物的结构中，使得聚合物分子的柔性降低、刚性增加，对其减阻性能是不利的。由此可见，柔顺性影响着高分子在流动流体中的行为，链柔顺性越好，减阻效果则越好。

2.5.2聚合物抗剪切性能试验

聚合物分子链在剪切力的作用下较容易发生降解，这种降解在经过齿轮泵剪切后表现特别明显，剪切2～3次后减阻率几乎为0，而减阻剂的在实际输油过程中并不会经过齿轮泵的高强度剪切。因此，本研究主要研究2种共聚物抗管壁的剪切性能，结果见图6。

图6　管壁剪切次数与减阻率的关系Fig.6　Relationship between the number of wall shear and drag reducing efficiency

由图6可以看出，所测样品的抗管壁初次剪切的能力较差，这可能由于环道管壁的高速剪切所致，对于环道装置而言，管壁的剪切速率约在500～2 000 s-1,而实际管道大约在10～50 s-1，这相对实际管道大得多[10]。通过对比发现，样品K-71抗管壁的初次剪切能力最弱，初次剪切减阻率下降41.8%，其次是样品K-80。由此可见，聚合过程中加入苯乙烯并不能提高共聚物抗管壁的剪切能力。

3　结论与展望

1) 共聚物经FT-IR和XRD表征可以看出，聚合较完全，转化率较高，符合该共聚物IR的基本特征，苯乙烯/1-十二烯共聚物的结晶度高于1-辛烯/1-十二烯共聚物的结晶度，经过乌式黏度计测定，共聚物的黏均相对分子质量均在106以上。

2) 加剂浓度大约在15 mg/L时减阻率达到最大，在相同的加剂浓度下，2种共聚物的减阻性能存在差距，可能是由于苯环作为刚性基团引入到苯乙烯/1-十二烯共聚物的结构中，使得聚合物分子的柔性降低、刚性增加，对其减阻性能不利导致的。而在聚合过程中加入苯乙烯不能提高聚合物抗管壁的剪切能力。

3) 在聚合过程中应考虑加入不同侧链的α-烯烃进行共聚，从改善聚合物的柔性和非结晶性出发，合成油溶性和减阻效果较好的聚合物。

参考文献：

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