湿法除尘技术在三氯氢硅生产中的应用

汪玉林 ，曹咏军

(1.浙江开化合成材料有限公司，浙江 衢州 324300； 2.天津大学化工学院，天津300072)

三氯氢硅(SiHCl3)又称三氯硅烷、硅氯仿,为无色液体,易挥发易潮解,在空气中发生反应产生白烟,遇水分解,溶于苯和醚等有机溶剂,属一级遇湿易燃易爆物品。遇水反应产生氯化氢气体，遇氧化剂发生强烈反应，遇明火、高热时发生燃烧或爆炸,闪点为-13.9 ℃，属甲B类火灾危险等级。三氯氢硅是生产硅烷偶联剂、多晶硅和其它有机硅产品的主要原料。近年来随着我国电子信息产业和光伏产业的迅速发展，带动了半导体基础功能性材料多晶硅行业的快速发展，而做为多晶硅中间产品的三氯氢硅也日益受到人们的关注[1-5]。

1　三氯氢硅生产流程和存在问题

传统三氯氢硅生产工艺流程如图1所示，采用硅氢氯化法生产工艺[6-8]，氯化氢与冶金级硅粉在325 ℃左右的温度下进行反应[9-12]生成三氯氢硅；反应过程中还会生成少量的二氯二氢硅和四氯化硅等杂质。主要反应方程式如下:

Si + 3HCl =SiHCl3+ H2↑

(1)

Si + 2HCl =SiH2Cl2

(2)

Si + 4HCl= SiCl4+ 2H2↑

(3)

在主反应进行的同时由于硅粉中含有微量的碳和铁、铝、钙等金属杂质，杂质在合成过程中也会与氯化氢发生反应形成氯硅烷和金属氯化物。反应后的合成气体主要包含：三氯氢硅、四氯化硅、二氯氢硅、金属氯化物、微量氯硅烷和氢气、未反应的氯化氢以及携带的一定量的硅粉颗粒。合成气体依次经过旋风分离器、袋式除尘器除去硅粉等较大的固体颗粒，再经过水冷(循环水为冷媒)、深冷(冷冻盐水为冷媒)进行冷凝，不凝气经隔膜压缩机加压后再进行一次深冷，这次冷凝下来的液体和上一个深冷环节冷凝下来的液体收集在一起成为粗品三氯氢硅液体。通过进一步的精馏可得到高纯度的三氯氢硅和四氯化硅产品。不凝性气体则通过液封罐进入尾气淋洗塔,经淋洗达标后排放。

图1　三氯氢硅生产流程(反应及除尘)Fig.1　Trichlorosilane production process (reaction and dedusting)

虽然合成气经过了旋风除尘和布袋除尘两个环节，但后部的水冷器堵塞问题还是非常严重，最快的2～3 d就需要人工清理1次水冷器。由于本体系属于易燃易爆的甲B类火灾危险等级，体系中的氯化物非常容易水解，形成酸雾同时释放出氢气，不仅污染环境而且存在安全隐患。短期内反复进行清洗对设备和工人身体的危害尤为严重。通常情况下，企业会准备两套水冷设备，交替使用来解决生产的连续问题。但清洗造成的污染和设备损坏及员工的安全保障还是无法解决。这个问题可以说直接制约了三氯氢硅生产的规模化。

2　问题的解决

检测水冷器的堵塞物，发现主要是高沸点的金属氯化物和少量的硅粉。硅粉基本是袋式除尘无法除掉的细小颗粒。而高沸点的金属氯化物则来自硅粉中的金属杂质与氯化氢的合成反应。通过研究发现由于合成气在循环水冷却的条件下，三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅等主要组分冷凝量很小，而高沸点的金属氯化物在这个温度下会结晶析出，并进一步与细小的硅粉颗粒发生团聚，逐步形成坚固的聚合物最终堵塞水冷凝器，使系统无法正常连续运行。

去除合成气中的高沸点金属氯化物和细小的硅粉颗粒是解决冷凝器堵塞问题的根本。由于现有三氯氢硅生产流程的旋风除尘和布袋除尘技术只能简单的除去单体气相中的固体颗粒，而且固体颗粒去除率只能达到99%的程度，同时也无法去除高沸点金属氯化物。所以为了实现这一目标，我们在三氯氢硅生产流程中的干法除尘工序后增加湿法除尘工序来代替原流程中水冷器的环节，用来去除干法除尘未除掉的固体颗粒。通过1个精馏塔来实现湿法除尘，具体详述如下。

2.1　增加精馏塔

从合成主要产物(如表1)分析，熔点较高的产物在沸点上与目标产物在沸点上差距较大，可以采用简单精馏的方法脱除三氯氢硅中的金属氯化物。

表1　合成主要产物Table 1　Main synthesizing product

由于后续工艺的要求，除尘工序的压降必须控制在一定的范围之内，因此精馏采用压降低的复合塔内件，操作压力根据三氯氢硅合成反应压力确定，操作温度控制在40 ℃以下。

2.2　增加加热搅拌釜

由于塔釜主要为高沸点金属氯化物，同时这些金属氯化物熔点很高，采用一般换热器为塔釜加热，换热器极易堵塞，故采用加热搅拌釜为精馏塔提供热量。

综上，湿法除尘工序如图2所示，经过袋式除尘后，温度大约为150～200 ℃的合成气体进入洗涤塔；塔顶设置分凝器，分凝器冷凝液作为湿法除尘塔回流液返回到湿法除尘塔顶部，未冷凝气相进入后续的深冷器；塔釜设置加热装置补充热量，残液(主要为细小硅粉和高沸点物质)由加热装置排出进入后续的水解工段。

图2　湿法除尘工序示意图Fig.2　Schematic of wet dedusting process

从图2可以看出，三氯氢硅反应后的合成气经过干法除尘和冷凝工段最终要进入压缩机，这意味着反应压力减去这个过程的压降应该满足压缩机的入口压力要求。目前国内三氯氢硅生产工艺合成工段以低压合成为主。一般不超过0.3 MPa，因此新增湿法除尘系统的压降必须控制在15 kPa以内。为了保证长周期运转的稳定，需要最大限度的减少粗单体中硅粉和高沸点金属氯化物含量，这意味着湿法除尘工序需要保证足够的分离效率。因此在低压降的前提下保证分离效率是保证湿法除尘技术在三氯氢硅生产流程中发挥作用的关键。同时，如何防止分离出来的硅粉和高沸点金属氯化物在系统内沉积而堵塞系统也是保证系统能够长周期运转的重要因素。

具体过程：经过旋风、袋式除尘处理的三氯氢硅合成气由精馏塔进料口进入精馏塔，精馏塔上段为填料塔，下段为板式塔；精馏塔塔顶蒸汽经冷凝器冷凝部分冷凝后回流；塔釜液相进入加热搅拌釜部分汽化，部分采出。经上述系统处理后，三氯氢硅和高沸物的指标如表2。可以看出，塔顶出来的物料中高沸物得到很好地抑制，从而减小了后续冷凝过程中析出、堵塞冷凝器的机会。

表2　具体指标Table 2　Specific indicators

3　应用效果

浙江开化合成材料有限公司与天津大学化学工程研究所合作开发了三氯氢硅合成气湿法除尘技术，已在浙江开化合成材料有限公司三氯氢硅生产装置上成功应用，湿法除尘工序压降小于10 kPa；粗单体中高沸点金属氯化物含量小于1×10-6；湿法除尘工序及其后续冷凝器从2010年7月初运行至今已连续运行15个月，未出现冷凝器堵塞问题，三氯氢硅生产装置实现了长周期稳定运行。具体数据见表3。

表3　湿法除尘技术在三氯氢硅生产中的应用效果对照表Table 3　Comparison of application effect of wet dedustingtechnique in trichlorosilane production process

4　结论

通过浙江开化合成材料有限公司三氯氢硅装置的实际运行情况可知，增加湿法除尘工序代替水冷器环节可以有效地解决冷却系统堵塞严重的问题，避免频繁拆洗水冷器造成的现场污染，改善工作环境，降低劳动强度；同时杜绝了安全隐患，实现真正意义上的生产系统长期稳定运行。增加湿法除尘工序代替水冷器环节是解决三氯氢硅生产工艺中堵塞问题切实可行的技术手段。

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