导电高分子材料的研究进展

陈东红， 虞鑫海， 徐永芬

（东华大学 应用化学系，上海 201620）

导电高分子材料的研究进展

陈东红， 虞鑫海， 徐永芬

（东华大学 应用化学系，上海 201620）

与传统的导电材料相比较，导电高分子材料具有许多独特的性能，例如密度小、易加工、耐腐蚀、结构易变、半导体、可大面积成膜以及电导率可在大范围内调节等特点，显示出了其广阔的应用前景。着重综述了导电高分子材料的分类，并分别介绍了复合型和结构型两种导电高分子材料的制备以及导电机理，列举出了导电高分子材料在隐身技术、显示材料、电池、导体、药物释放、传感器方面的应用，并对导电高分子材料未来的发展前景做了展望。

导电高分子；分类；制备；应用

前言

2000年的诺贝尔化学奖分别授予了美国的Heeger、MacDiarmid和日本的白川英树三位科学家，他们通过研究证明了大家通常认为绝缘的高分子材料在一定的条件下也可以具有导电性[1]。从那以后，导电高分子材料这一门新兴的学科就此迅速发展，成为材料学科研究中重要的一部分。之后，又相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯撑乙烯撑等导电高分子材料。

导电高分子材料因其独特的结构和物理化学性质而在很多方面得到广泛应用，例如已经在隐身技术、显示器、电池、电子器件、生物医药、传感器等方面得到广泛的应用[2,3]。虽然导电高分子材料的发展只有三十多年的历史，但由于这门学科本身有着极其巨大的学术价值和应用前景，所以吸引了世界各国的科学家从事该领域的研究。

表1 几种常见的导电高分子Table 1 Several common electric conductive polymers

本文分别介绍了导电高分子材料的分类、制备、导电机理以及应用，并对导电高分子材料的未来做了展望。

1 导电高分子材料的分类

按结构和制备方法可以将导电高分子材料分成两类，一类是复合型导电高分子材料，另一类是结构型导电高分子材料。

1.1 复合型导电高分子材料

由通用的高分子材料与各种导电性物质，如石墨、金属粉、金属纤维、金属氧化物、炭黑、碳纤维，通过不同的方式和加工工艺，如分散聚合、填充复合、层积复合或形成表面电膜等方式而制得。主要品种有导电橡胶、导电塑料、导电纤维织物、透明导电薄膜、导电涂料以及导电胶黏剂等。其性能与导电填料的很多方面有关，比如种类、粒度、用量、状态以及它们在高分子材料中的分散状态等。

1.2 结构型导电高分子材料

结构型导电高分子材料是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据导电载流子的种类，结构型导电高分子聚合物可以被分为离子型和电子型两类；根据电导率的大小被分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子；电子型导电高分子是指以共轭高分子为主体的导电高分子材料，其导电时的载流子主要是电子或空穴[2]。聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚苯乙炔、聚对苯硫醚等都属于结构型导电高分子材料[4]。

在技术上来说，复合型比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势，用量最大而且最为普及的结构型导电高分子材料是炭黑填充型和金属填充型[5]。

2 导电高分子材料的制备

2.1 复合型导电高分子的制备方法

复合型导电高分子在制备中所用的复合方法主要有两种：一种是把亲水性聚合物或者结构型导电高分子和基体高分子放在一起进行共混；另一种是将各种导电填料，如金属粉末、铝纤维、碳纤维、不锈钢纤维及很多金属纤维填充到基体高分子里面，填充的纤维最佳直径为7μm[2,5]。

纤维状填料的接触几率很大，因此金属纤维在填充量很少的情况下就可以获得较高的导电率。其中，金属纤维的长径比对材料的导电性能有很大的影响，长径比越大，其导电性和屏蔽效果越好[2]。

2.2 结构型导电高分子的制备方法

结构型导电高分子的制备方法主要有以下几种：化学氧化聚合法、电化学聚合法以及热分解烧结新工艺等[6]。

2.2.1 化学氧化聚合法

化学氧化聚合是在酸性的条件下用氧化剂制得电导率高、性质基本相同、稳定性好的聚合物，经常使用的氧化剂有（NH4）2S2O8，KIO3，K2Cr2O7等，它们往往同时也是催化剂[7]。化学氧化聚合法制备聚合物主要受反应介质酸的种类及浓度、氧化剂的种类及浓度、反应温度及时间、单体浓度等因素的影响[8]。研究较多的主要是溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶结合及中间转化法等。

2.2.2 电化学聚合法

电化学聚合法主要有恒电流法、恒电位法、脉冲极化法以及动电位扫描法[8]。

以聚苯胺为例，电化学聚合法是在含苯胺的电解质溶液中采用适当的电化学条件，使苯胺发生氧化聚合反应，生成聚苯胺薄膜黏附于电极表面，或者是聚苯胺粉末沉积在电极表面[7]，一般都是苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。影响聚苯胺电化学聚合法的因素主要有：苯胺单体的浓度、电解质溶液的酸度、电极材料、电极电位、溶液中阴离子种类、聚合反应温度等。电化学聚合法的优点是产物的纯度比较高，聚合时反应条件较简单而且容易控制；缺点是只适宜合成小批量的聚苯胺，很难进行工业化生产[9]。

采用化学氧化聚合法制备的聚合物不溶不熔，而且力学性能和加工性能比较差，难以直接进行加工应用；利用电化学聚合法虽然可以获得聚合物的导电膜，但是膜的面积会受到电极面积的限制，不可能做成大面积的实用导电膜[10]。

此外，还有一种聚合方法对于导电高分子材料有很好的合成前景，就是酶促聚合。利用酶促聚合方法制备聚苯胺虽然十年之前就报道过，但对于聚吡咯直到最近也没有成功地通过酶促聚合制备出来。Ryan Bouldin，Sethumadhavan Ravichandran等人相信之所以这样是因为相比于苯胺，吡咯具有更高的氧化电势，由于氧化酶和漆酶的氧化电势比吡咯的低，所以这些酶上的活性位点不能够直接氧化吡咯单体。可以通过寻找合适的酶促反应催化剂来降低氧化电势，从而使反应顺利进行[11]。

3 导电高分子材料的导电机理

3.1 复合型导电高分子材料的导电机理

复合型导电高分子材料中填料的分散状态决定了材料的导电性，从渗流理论中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料中时，当体积分散达到一定的临界含量以后，就可能形成一个连续的导电通路。这时的离子处于两种状态：一是电荷载流子可以在导体内连续地流动，此时离子间发生的是物理接触；二是由于离子间存在粘接剂薄层，载流子本身被激活而运动。所以，复合型导电高分子材料能导电的条件是填充材料应该既一定程度地分散，又能形成松散的网络分布。

图1 电阻率—导电填料含量曲线Fig.1 The curve of resistivity-electric conductive filler content

复合型导电高分子材料中填充材料的成分、填料粒子的分散状态及其与聚合物基体的相互作用都决定了复合材料的导电性，要想材料能具有更良好导电性，必须使填料粒子既能较好地分散，又能形成三维网状结构或蜂窝状结构[12]。

3.2 结构型导电高分子材料的导电机理

离子型导电高分子材料中，像聚醚、聚酯这样的大分子链会形成螺旋体的空间结构，阳离子与其配位络合，并且在大分子链段运动促进下在其螺旋孔道内通过空位进行迁移，或者是被大分子“溶剂化”了的阴阳离子在大分子链的空隙间进行跃迁扩散。

电子型导电高分子材料中，主体高分子聚合物大多数为共轭体系，长链中的π键电子活性较大，尤其是与掺杂剂形成电荷转移络合物之后，很容易就会从轨道上逃逸出来而形成自由电子。大分子链内以及链间的π电子由于轨道重叠交盖可以形成导带，这样就可以为载流子的转移和跃迁提供通道，在外加能量以及大分子链振动的推动下就可以传导电流了[13]。

4 导电高分子材料的应用

4.1 在隐身技术中的应用

在结构型导电高分子中的吸波机理可认为是电损耗和介电损耗。由于电磁波的存在，材料被反复极化，从而使分子电偶极子跟随电磁场的振荡而产生分子摩擦。与此同时，由于材料存在电导率，电磁波就会在材料中形成感应电流而产生热量，使得电磁波在这一过程中能量被消耗掉。要注意的是，并不是电导率越高吸收电磁波的效果越好，因为太高的电导率会增加材料表面对电磁波的反射，反而不利于电磁波的吸收。所以需要通过各种方法来调节电导率，从而调节到最好的隐身效果。

在复合型导电高分子材料中通常会加入纳米微粒材料作为吸收剂，掺杂到橡胶或树脂基质中。由于纳米微粒的尺寸在1～100nm之间，而这又远小于雷达发射的电磁波波长，所以纳米微粒材料对电磁波的透过率要比其他常规材料强得多，很大程度上减少了电磁波的反射率，使得雷达接收到的反射信号很微弱，从而就达到了隐身的作用。而且纳米微粒材料的比表面积比微米级材料要大很多，对于电磁波和红外光波的吸收率也比普通材料大很多，因而分别由探测物和雷达发射的红外光和电磁波被纳米粒子吸收掉，使得红外探测器和雷达就很难发现目标了[14]。

导电高分子作为吸波材料有很多优点，如电磁参量可控、表面密度低、易加工成型。但是导电高分子属于易电损耗的雷达吸收波材料，所以会逐渐减薄涂层厚度，从而带来制备工艺方面的麻烦，而且成本和制备工艺等因素也制约着它的发展，因此这类材料作为舰船吸收雷达波的应用还未进入实施阶段[15]。

4.2 显示材料

电解合成的导电高分子材料在电化学掺杂时会伴随着颜色的变化，利用这一特性可以将其用作电致变色器材。这一类导电高分子能够进行电化学脱掺杂和再掺杂，并且发生还原可逆的电化学反应，通过电化学掺杂可以使导电高分子材料变为绝缘体，氧化掺杂又可以使其变为导体，并且材料的导电性会随着掺杂与脱掺杂的程度不同而相应变化。通过对施加电量的控制就可以使导电高分子材料在导体、半导体和绝缘体之间变化，并且随着导电度的变化，导电高分子材料的光学特性也会随之变化，根据这个特性，可以将导电高分子材料用作显示材料[2]。

这类电致变色功能高分子材料还可以作为节能玻璃窗的涂层，在炎热的夏天它会阻止太阳能热辐射到室内和汽车内，保持内部的凉爽舒适[3]。此外，这类材料还在显示元件、仪器仪表等方面有广泛的应用[12]。

4.3 电池

如前所述，导电高分子具有可逆的电化学氧化还原特性，而且还有相对密度小、室温电导率大和比表面积较大等特点，所以它可以作为电池极好的电极材料[3]。比如聚吡咯有较高的掺杂程度和较强的稳定性，并且对电信息的变化也十分敏感，例如在传统的纺织物上涂上聚吡咯，就可以使其变成导电体。用导电高分子材料做成的二次电池具有易生产加工成膜、可绕曲、小型轻便、能量高等特点，如果解决了有机物的耐久性和高压下有机溶剂的稳定性问题，那么以导电高分子材料为基础的二次电池就有可能实现商品化[16]。

4.4 导体

将金属粉、炭黑等导体粉末与高分子材料经过填充复合、表面复合等方式进行合成，就可制成具有导电性的高分子材料。经复合合成的导电高分子材料与传统金属导体相比具有如下优点：（1）加工性能强，适于更多场合的应用；（2）耐腐蚀、弹性高、密度低；（3）电导率可调节，使用范围相对更广，方便实际应用；（4）适于批量生产，价格便宜[2]。

导电高分子作为超级电容器电极拥有很多优点，例如柔韧性好、电导性高、易加工而且可被制成薄膜。很多导电高分子材料显示出高比容量和电容，并且可以在一个高相对速度下传递能量，但是作为超级电容器电极的主要缺点就是循环使用寿命短[17]。

4.5 药物释放

导电高聚物的掺杂和脱杂过程实际上是一个对阴离子嵌入和脱嵌入过程，离子电疗法是借助电化学过程来驱动药物通过皮肤而进入体内，利用这两点就可以制作一种含药物的导电高分子电池，接通电流的时候药物就能释放出来，并通过皮肤而进入血液。聚吡咯是在这方面里研究最早也是应用最广泛的一种导电高分子[3]。

4.6 传感器

导电高分子的电导率会依赖于温度、浓度、气体、杂质等的变化而发生改变，因此可将导电高分子用作气体或浓度等的敏感传感器。通过最新研究，在生物医学中有三种以导电高分子为基础的传感器正在得到应用，分别是电化学传感器、接触传感器（人工皮肤）、热传感器[18]。有很多高分子固态电解质材料对离子的透过具有选择性，所以当高分子固态电解质薄膜两侧有某种特定离子的浓度差存在时，通过测定由此产生的电动势，就可以将高分子固体电解质作为离子传感材料[19]。AndrzejRybak等分别利用高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚二甲苯己二酰二胺这三种原料作为智能材料取代传统的炭黑、碳纤维等，制备出了具有优良电性能、耐温变的限流装置。选择不同的新型导电高分子填充剂就可以制备出适用于各种条件的高电势的电流或温度传感器[20]。

导电聚合物是有吸引力和取代传统材料的新概念产品，由于其独特的组合加工性、稳定性、可控电导率、光学和机械性能，使其能在不同的工业领域得以广泛应用：

（1）包装行业：注塑成型产品，防静电膜；

（2）电子领域：防静电包装的组件，印刷电路板；

（3）开窗：电致变色灵巧窗，电致变色汽车后视系统；

（4）纺织业：导电布；

（5）汽车行业：抗静电电荷消散，油漆底漆，电致变色后视系统；

（6）建筑：防静电地板，防静电工作面；

（7）矿业：导电管爆炸物，防静电包装[21]。

5 结 论

总体来说，导电高分子作为一种新型的功能高分子材料，它的应用前景是很乐观的。目前开发新的电子材料和相应的元件已引起各国科技工作者的重视，利用导电高分子材料开发出的各种商品已经在商业应用上取得了成功。近年来，科研工作者又在高强度导电高分子、可加工导电高分子领域开展大量研究工作，并取得了很大的进展。当然，目前导电高分子材料的应用还不算很普遍，很多方面还没有达到实际生产、没有进入到生活中，原因是其中还存在着许多问题，如电导率较低、使用温度范围窄、使用寿命较短、有些材料成本较高、在一些应用中机械性能达不到要求等等，相信在广大研究者的共同努力下，这些问题将会得到解决，作为21世纪材料科学的研究重点，导电高分子材料的发展必将取得令世人瞩目的成就。

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Progress in Research on Electric Conductive Polymer Materials

CHEN Dong-hong,YU Xin-hai and XU Yong-fen
（Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China）

Compared to the traditional electric conductive materials,the electric conductive polymer materials have many unique properties,such as lower density,easy processing,corrosion resistant,variable structure,semiconductor,massive film forming and the electric conductivity can be adjusted in great range,which shows a broad application prospect.The classification of the electric conductive polymer materials are reviewed in this paper,the preparation,conductive mechanisms of the composite and structural conductive polymer materials are introduced.The applications in stealth technology,display material,battery,conductor,drug release,sensor of the electric conductive polymer materials are presented,and the development prospect of the electric conductive polymer materials is discussed.

Electric conductive polymer;classification;preparation;application

TQ322.94

A

1001-0017（2012）06-0061-05

2012-03-06

陈东红（1988-），女，辽宁抚顺人，硕士研究生，主要从事功能高分子、电子化学品、胶黏剂的研究开发工作。