改性环糊精的研究

自1891年，Villiers从淀粉消化液时发现环糊精（Cyclodextrin，CD）以来，在国内外引起了广泛关注。工业上最常见的环糊精有α-、β-和γ-3种。α-环糊精分子孔洞较小，只能包接较小分子客体物质，应用范围小；γ-环糊精能包接较大分子客体物质，但生产成本高，工业上不能大量生产。β-是目前唯一在工业上能大量生产且应用广泛的环糊精产品，但其水中溶解度低，限制了应用。近年来，为了突破环糊精的局限性，使其具有更优良的性质，提高其应用效果，对环糊精进行改性的研究在国际上得到了重视，并取得了长足进展。

江南大学金征宇教授及其课题组成员对改性环糊精的制备、分离纯化、结构、功能及应用技术进行了大量的研究。CN200810100271.9公开了一种α-半乳糖基-β-环糊精的酶法制备方法，其以β-环糊精和蜜二糖为原料，通过α-半乳糖苷酶的逆向合成作用，经溶解、合成、粗分、纯化、干燥等工序，制备得到α-半乳糖基-β-环糊精这种分支环糊精。所得α-半乳糖基-β-环糊精纯度高，水溶性好，性质稳定，具有广泛的应用研究价值。CN200610098196.8提供了以β-环糊精和麦芽糖为原料，通过普鲁兰酶的逆向合成作用，制备分支环糊精的方法。分支环糊精产品具有极高的水溶性，水中的溶解度大于160 g/100 mL，可以溶解很多油性物质，生成的可溶性包合物在90℃可以保持7 h不损失，其在乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇等中也有较高的溶解度，可以应用于食品、医药、化妆品、添加剂、香精香料、分析检测等领域。CN200910033820.X涉及麦芽三糖基-β-环糊精的酶法制备方法，以普鲁兰多糖和β-环糊精为底物，首先利用普鲁兰酶的水解特性，将普鲁兰多糖转化为较高纯度的麦芽三糖，并使麦芽三糖与β-环糊精具有适当的配比，再利用普鲁兰酶的逆向合成能力将麦芽三糖和β-环糊精以α-(1、6)糖苷键相连，得到麦芽三糖基-β-环糊精产品。该发明实现了麦芽三糖基-β-环糊精制备过程的简单化，反应条件温和可控，生产安全性高，成本较低的优点。袁超，金征宇等（2011）以羟丙基-β-环糊精为壁材，制备了羟丙基-β-环糊精/虾青素包含物，并对其稳定性进行了研究。热重—差热联用分析表明，复合物的形成将虾青素的热分解开始温度至少提高了40℃，达到290℃左右。光热稳定性实验显示，包埋有利于提高虾青素在环境中的稳定性，并且具有很好的缓释效果。经羟丙基-β-环糊精包埋后，复合物比原虾青素具有更高的稳定性。袁超，金征宇等（2007）以复合物稳定常数为指标对羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)的分子识别能力进行了研究。通过还原-裂解法和甲基化分析确定了HP-β-CD样品的取代度和取代基分布。选取酚酞和甲基红分别作为大、小客体模型与HP-β-CD作用，用红外和紫外-可见光谱确定复合物的形成和复合形式,用分光光度法分别研究了两种复合物的稳定性，结合HP-β-CD的结构特性，总结出了HP-β-CD对客体的分子识别规律。袁盛楠，王金鹏等（2012）通过感官评定、质构仪分析和电镜观察，比较添加了葡萄糖基-β-环糊精的样品面包和未添加β-环糊精的面包在面包品质方面的差异。研究结果表明，当添加葡萄糖基-β-环糊精占面粉2%时，面包的感官特性和储藏性能得到显著改善。崔波，金征宇（2005）建立了以纸层析法定量检测麦芽糖基β-环状糊精含量的方法。通过实验确定了适宜的展开剂，组成为 V(正丙醇)∶V(正丁醇)∶V(水)=5∶3∶4；适宜洗脱剂为 0.1 mol/L 的盐酸溶液，洗脱时间为 14 h。 回收实验表明当点样量在150～250 μg时测定结果准确可靠，重复性实验的变异系数为3.58%。纸层析法与HPLC法相比较，测定结果的相对误差为-3.99%。实验证明，纸层析法可作为测定麦芽糖基β-环状糊精的常规方法。袁超（2008）通过工艺优化制备了一系列的不同取代度和取代基分布的羟丙基-β-环糊精(HPCD)，适宜工艺条件为：反应时间16 h，反应温度31℃，透析时间7.4 h。此时取代度为4.02，得率61.80%。

由于改性环糊精水溶性大大提高，或具有原环糊精母体不具备的功能性质，因此在食品、药物、分析检测、农业、环保等领域得到了广泛应用。 （江南大学图书馆 张群/供稿）