利用甲醇提取物鉴别复印纸的研究

李继民 邹 宁 伊魁宇

（中国刑警学院 辽宁 沈阳 110035）

利用甲醇提取物鉴别复印纸的研究

李继民 邹 宁 伊魁宇

（中国刑警学院 辽宁 沈阳 110035）

利用甲醇提取物对24种不同厂家不同牌号的复印纸进行了鉴别研究。根据色谱峰的个数、保留时间和峰高比例的不同对复印纸的种类进行了鉴别，并考查了方法的重现性，结果表明利用甲醇提取物鉴别复印纸的方法，重现性好，所需样品量少，操作简便，结果准确可靠，适用于法庭科学中涉案纸张的鉴别。

甲醇 复印纸 气相色谱法

纸张是人类从事政治、经济、文化活动和日常生活的重要物品，同时也是法庭科学中经常出现的物证之一，如在纸张上书写反动标语、信件、传单等，用纸张伪造国家货币、支票、股票、合同、契约、字画珍品等，因此纸张的分析检验在侦破案件中具有重要意义。

目前纸张检验的仪器方法主要有显微镜法、荧光分析法、发射光谱法、扫描电镜-X射线能谱法、X射线衍射法、傅立叶变换红外光谱法等，但是利用甲醇提取物来鉴别复印纸的研究尚未见到报道。本文采用甲醇对不同厂家不同牌号24种复印纸样本进行了提取分析，根据所得色谱峰的个数、保留时间和峰高比例的不同对复印纸进行鉴别，并考查了方法的重现性，结果表明利用甲醇提取物对复印纸样本进行鉴别的方法，重现性好，所需样品量少，操作简便，结果准确可靠，为法庭科学中涉案纸张的鉴别提供了一种可靠灵敏的方法。

1 实验仪器、试剂和样品

1.1 实验仪器：HP－7890型气相色谱仪,氢火焰离子化检测器（FID）

1.2 试剂：甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、丙酮、环己烷等（以上试剂均为分析纯）。

1.3 实验样品：不同厂家不同牌号的复印纸样本共24种。

2 实验内容

2.1 气相色谱条件

采用HP－7890型气相色谱仪，配以氢火焰离子化检测器（FID）。

采用FFAP高惰性交联弹性石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.3um）。

进样口温度：240℃，不分流；检测器温度：280℃；

载气（N2）流速：2.0mL/min，恒流；氢气流速：35.0mL/min；

空气流速：350.0 mL/min；尾吹气流速：20.0 mL/min。

程序升温：

2.2 提取剂的选择

选取1#复印纸样品，剪取纸样1cm×4cm，分别用0.5mL提取剂乙腈、甲醇、无水乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、丙酮、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺浸提30min后，用微量进样器抽取2ul提取液进行GC分析。

2.3 提取时间的选择

选取1#复印纸样品，剪取纸样1cm×4cm，分别用 0.5mL上述提取剂浸提 10min，20min，30 min，40min，60min，然后用微量进样器抽取2uL提取液进行GC分析。

2.4 复印纸甲醇提取物的气相色谱分析

将上述24种复印纸样品，剪取纸样1cm×4cm，分别用0.5mL甲醇浸提30min后，用微量进样器抽取2uL提取液进行GC分析。

2.5 实验结果的重现性

选取1#复印纸样品，分别制备5个平行的样本，进行GC分析。

3 结果与讨论

3.1 提取剂的选择

通过比较不同提取剂所得气相色谱分析结果可知，采用甲醇提取所得的GC谱图，色谱峰分离较好，杂质峰少，特征峰明显，谱图见图2中第Ⅲ类图，因此选择甲醇作为提取剂。

3.2 提取时间的选择

通过GC谱图比较可知，30min提取所得提取液GC分析所得谱图峰数较多，分离明显，特征峰突出，提取时间与峰高比的关系图见图1，故选取30 min为最佳提取时间。

图1 提取时间与峰高比的关系

3.3 色谱柱程序升温的选择

实验结果表明，条件1时，升温速率小，特征峰较少，且分析时间长；条件3时，升温速率快，色谱峰分离度较差；条件2时，低沸点及高沸点组分均能在各自适宜的温度下得到良好的分离。因此，确定复印纸甲醇提取物的气相色谱程序升温条件为条件2。

3.4 复印纸提取物的分析结果

在选定的气相色谱分析条件下，不同厂家不同牌号的复印纸样品甲醇提取物的气相色谱分析结果表明，不同厂家不同牌号复印纸样品的色谱图之间存在一定的差异，有的差异明显。根据复印纸样品气相色谱图中最高色谱峰（设为1号峰）峰位（保留时间）不同，可将其分为八类：第Ⅰ类1号峰保留时间为22.81min，有 4、5、6、8、9、10、12、13、14、 18、19号样本；第Ⅱ类1号峰保留时间为19.95min，有2、3号样本；第Ⅲ类1号峰保留时间为18.61min，有1号样本；第Ⅳ类1号峰保留时间为17.66min，有24号样本；第Ⅴ类1号峰保留时间为15.09min，有22号样本；第Ⅵ类1号峰保留时间为14.52min，有15号样本；第Ⅶ类1号峰保留时间为12.82min，有7号样本；第Ⅷ类1号峰保留时间为3.34min，有11、16、17、20、21、23号样本，八类样本分类色谱图见图2。

图2 八类样品的气相色谱图

从以上分类结果可知，第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ类各有1个样品，而第Ⅰ类样品共有11个，第Ⅱ类样品共有2个，第Ⅷ类样品共有6个,因此还需进一步区分。

复印纸的化学成分复杂，色谱峰较多，但每个样品中那些峰面积较大，峰高较高的特征峰代表着复印纸样品的主要成分，而峰面积较小、峰高较低的色谱峰则是复印纸的次要成分。据此，将每个复印纸样品的主要色谱峰按峰高大小的顺序进行排列，取峰高最大的7个特征峰为分析对象，组成该复印纸样品的气相色谱指纹谱，依据指纹谱中特征峰保留时间和峰高比例的异同可进一步进行复印纸种类的鉴别，以第Ⅷ类复印纸样本为例，结果见表1。

表1 复印纸样品的特征峰保留时间及峰高

从以上实验数据可以看出，各样品的色谱峰的个数、保留时间和峰高比例不同，达到了对不同厂家不同牌号复印纸的种类鉴别。

3.5 实验结果的重现性

表2 1#复印纸重现性实验数据

通过对选取的1#复印纸样品平行实验的气相色谱分析，实验结果表明，在本实验选定的条件下，各个平行样品之间的峰形一致，保留时间相同，峰高、峰面积都基本相同，实验结果具有较好的重现性，结果见表2。

4 结论

本文采用气相色谱法对24种不同厂家不同牌号的复印纸样品甲醇提取物进行了分析，并依据纸张中所添加的非纤维物质的种类及其含量的相对大小，建立了复印纸样品的鉴别依据，实验结果表明该方法具有分离效能高、分析效果好、信息量多、样品用量少、灵敏度高、分析速度快、重现性好等特点，是一种比较理想的复印纸鉴别的方法。

1.谢书勋，黄洛京.纸张的分析和鉴定[C].第一届微量物证检验学术交流会论文汇编，群众出版社，1988年：27-31

2.李占怀，纸张检验常用方法[J]，河南公安，1998（5）：30-31

3.王俭，用荧光光谱双总体t检验法鉴别纸张[J]，分析化学，1995，23（10）：1181-1183

4.李继民，邹宁，赵彦军等.荧光光谱法检验常见书写信纸[J]，警察技术，2002，71(2)：30-31.

5.刘淑霞等，应用发射光谱法和红外光谱法鉴定纸张的研究[C]，微量物证检验学术交流会论文汇编（第二届），中国人民公安大学出版社，1990年：54-55

6.陈林丽等，用SEM和XRD研究纸张表面涂料中的矿物成分[J]，非金属矿，2002（21）：16-17

7.王有兰等，X射线衍射法检验鉴定静电复印纸的研究和应用[J]，刑事技术，1990（2）：8-9

8.王志国等，静电复印纸的FT-Raman光谱检验[J]，刑事技术，2001（4）：17-19

9. Abert Harisovich Kuptsov,Applications of FourierTransform Raman spectroscopy in forensic science[J]，Journal of forensic science，1994(39)2：30-35

文件检验鉴定公安部重点实验室（中国刑事警察学院）资助课题（NO.11ZZHT08）