黄磷企业磷泥残渣浸出的毒性试验

李艳丽,梅 明,周 旋,丁成程

(武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

我国黄磷生产能力已达120万t/a，约占全球的75%[1].磷泥是电炉法生产黄磷的主要副产物之一.它主要是由冷凝塔、除尘器、受磷槽、精制锅等单元产生的.据统计，黄磷生产中磷泥的副产率约为0.1～0.15 t/t[2].磷泥中磷含量也随着黄磷生产过程中精制程度的不同而有所差异，一般磷含量约为5%～40%(质量分数，下同)[3]，因此，很多地区将其划归为危险固体废物[4].目前处理磷泥的方法主要分为两类：回收元素磷和制备磷化合物[5].国内大部分黄磷企业将蒸磷法作为磷泥提取黄磷的主要方法之一.蒸磷后会产生一定量的固体磷泥残渣，这类残渣因矿石来源及生产工艺的差异而存在含量不同的Cu、Cd、Pb、Zn、Ni、Cr和As等重金属[6].然而，对于这类残渣的基本理化特征和危险特性的研究目前几乎还是一片空白.按照国家关于固体废物管理的有关规定，需要进行相关的浸出毒性试验，了解其危险特性，为这类固体废物的合理处理与处置提供相关的数据支撑[7-8].

本文采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)、《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)(以下分别简称“S-N法”和“HAc法”)两种浸出方法进行试验，分别模拟①废物在不规范填埋处置、堆存、或经无害化处理后的土地利用时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从其中浸出而进入环境的过程；②模拟工业废物在进入卫生填埋场后，其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从其中浸出的过程.采用火焰原子吸收光度法测定磷泥残渣浸出液中Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni的含量，可见分光光度法测定As含量[9-13]，研究磷泥残渣的基本理化性质和危险特性.这对黄磷及其它有关工业产生废物的处理、处置及管理，都具有一定的指导意义.

1 实验部分

1.1 样品采集与预处理

磷泥残渣样品采自宜昌楚原化工有限责任公司磷泥回收装置.将样品置于风干盘中，将其压碎摊成2～3 cm薄层，样品过1.7 mm(10目)尼龙筛，搅拌混匀，采用四分法取其两份，细磨至全部过0.074 mm(200目)尼龙筛.

1.2 实验仪器与药品

1.2.1 仪器 原子吸收分光光度计；可见光分光光度计；电子分析天平；数控超声波清洗器；翻转式振荡器；砷发生器；电热恒温鼓风干燥箱；DB-4A不锈钢电热板；过滤装置；其它常规玻璃仪器.

1.2.2 药品 镉粒(GR)；铜粉(GR)；锌粒(GR)；重铬酸钾(AR)；镍粉(GR)；砷(国家标准溶液1 000 μg/mL)；硝酸(AG)；醋酸铅(AR)；氢氧化钠(AR)；硫酸(GR，)；碘化钾(AR)；氯化亚锡(AR)；盐酸(AR)；棉花；无砷锌粒(1.7 mm～0.85 mm)；二乙基二硫代氨基甲酸银(AR)；高氯酸(AR)；硝酸铅(高纯)；冰醋酸(GR).

1.3 实验方法

1.3.1 标准曲线测定 准确移取一定量的金属混合标准使用溶液于容量瓶中，定容至刻度，铜、镉、铅、锌混合标准使用溶液用0.2% HNO3溶液定容至50 mL，铬、砷混合标准使用溶液用水定容至50 mL，镍混合标准使用溶液用1%HNO3溶液定容至25 mL.

标准系列具体数据见表1.

表1 金属溶液的标准系列

重金属标准系列采用火焰原子吸收分光光度计分别测定各元素的吸光度，绘制标准曲线.取砷混合标准使用液置入砷发生器的反应瓶中，加入4 mL浓硫酸，混匀.再加入15%碘化钾溶液4 mL、4%氯化亚锡溶液2 mL，摇匀，放置15 min.准确量取5 mL砷吸收液于装有乙酸铅棉的干燥的吸收管中，插入导气管.于砷化氢发生瓶中迅速加入4 g无砷锌粒，并立即将导气管与发生瓶连接(保证连接处不漏气).在室温下反应1 h，使砷完全释放，加三氯甲烷将吸收液体积补足到5.0 mL.同时做空白实验.用3 cm的比色皿，以三氯甲烷为参比在510 nm处测定吸收液吸光度，绘制各标准曲线.

1.3.2 样品的浸出与测定 重金属浸出毒性分析实验参照S-N法、HAc法分别进行浸出.具体方法简述如下：

称取一定量的残渣样品于浸提瓶内，按照标准方法要求的液固比加入浸提剂，盖紧瓶盖后将其固定在翻转振荡器上，调节转速为(30±2)r/min，在室温下翻转振荡18 h，取下浸提瓶，静置30 min，过滤(滤膜0.45 μm)，收集滤液即为浸出液，于4 ℃下保存待测.

根据样品中金属的含量确定浸出液是否稀释及稀释倍数，火焰原子吸收分光光度计测定浸出液中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni的含量，分光光度计测定As含量.

2 结果与讨论

2.1 火焰原子吸收分光光度计的测定条件

火焰原子吸收分光光度计测定不同金属时，不同的元素灯有不同的工作条件，6种待测重金属的工作条件选择如表2所示.

表2 火焰原子吸收分光光度计工作条件

2.2 标准曲线绘制

按照本文所述的方法和测定条件测定并绘制Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、As的标准曲线，标准曲线的线性回归方程及r2值如表3.

表3 标准曲线回归方程及r2值

2.3 样品测定结果与分析

本文采用上述两种浸提剂，对样品进行了浸出毒性实验，并测定了浸出液中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni和As 7种元素的含量，样品危险特性分析结果见图1.

图1 不同浸提剂中金属浸出量Fig.1 Leaching of metal in different leaching agent

注：*指《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中浓度限值，特指采用S-N法浸出.

从图1中看出，样品中Cu、Cd、Pb、Zn、Ni、As含量较高，而Cr浸出量很小，在两种浸出体系中均未检测到.参照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中浓度限值，对于S-N浸出体系，残渣浸出液中Cu、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni、As浓度均不超标；对于HAc浸出体系，As浓度超标，磷泥残渣具有浸出毒性.说明这两种浸出方法对危险废物定性鉴别的结果不尽相同.

浸出过程的实质就是浸提剂对固体样品中物质的溶解过程，即可溶性组分溶解并从固相进入液相的过程.实验结果表明，HAc浸出体系对各金属的浸出量基本高于S-N浸出体系，而醋酸是城市生活垃圾渗滤液中最为普遍的酸性物质，其缓冲和络合作用是导致金属从废物中浸出的重要因素[14]，于是有学者认为醋酸对碱度的缓冲作用和醋酸根离子对金属的络合能力是造成HAc法金属浸出浓度高的主要原因[15-16].因此，对于模拟共处置假设的环境来说，选用醋酸缓冲溶液为浸提剂是合理的.另外，废物中污染物浸出的液相来源可能是降雨、地表水或地下水，而降雨是最为普遍的液相来源，废物中金属组分的浸出率受其酸度的影响而增加，大气中造成酸沉降的主要原因是SO2和NOx的存在，因此，也可以选用H2SO4/HNO3为浸提剂，模拟酸沉降对废物中污染物浸出的影响.

3 结 语

a.翻转法-火焰原子吸收分光光度法测定磷泥残渣中重金属含量，操作较简单，酸用量少，同时又可减少污染，是测定磷泥残渣中重金属的理想方法.b.参照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中浓度限值，磷泥残渣中Cu、Cd、Pb、Zn、Ni、As含量较高，而Cr含量较低.S-N法浸出液中各金属含量均不超标；HAc法的浸出液中除As超标外，Cu、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni均不超标.磷泥残渣应合理处理处置后再排入环境.c.在醋酸缓冲溶液浸出体系中，磷泥残渣具有浸出毒性.d.S-N浸出方法和HAc浸出方法对危险废物的定性鉴别结果不尽相同，HAc法浸出的重金属含量普遍高于S-N的浸出方法.

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