硼颗粒点火燃烧模型研究进展①

敖 文，杨卫娟，韩志江，刘建忠，周俊虎，岑可法

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

硼颗粒点火燃烧模型研究进展①

敖 文，杨卫娟，韩志江，刘建忠，周俊虎，岑可法

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

硼作为固冲发动机推进剂高能组分具有巨大优势，但由于表面氧化层的覆盖对燃烧的抑制作用，导致硼颗粒的燃烧过程十分复杂。文章描述了硼颗粒燃烧的基本现象和过程，阐述了硼颗粒两阶段燃烧的现象本质。综述了以King模型和L-W模型为代表的半经验模型的研究进展，分析比较了两者建模机理的不同之处。详细阐述了以L-W模型为代表的动力学模型的建模机理和内容。介绍了化学机理模型的研究现状和基本原理，并分析比较了半经验模型与化学机理模型的优缺点。

硼;点火;燃烧;模型

0 引言

硼作为高能金属燃料，具有极高的体积热值和质量热值，硼燃烧产物也具有熔沸点低和二相流损失小的特性。从理论上看，硼是满足固体火箭冲压发动机最理想的燃料。但作为推进剂高能组分使用，也存在一些问题，主要表现在:单质硼的熔点和沸点较高(＞2 273 K)，难以熔化和气化;点火滞延和燃烧时间长等。在有限时间内，硼粒子在发动机燃烧室内存在着燃烧不完全现象，使硼粒子的热值不能完全发挥出来;硼的燃烧效率低，耗氧量大，燃烧残渣多，无法释放它的高热量;硼粒子表面存在B2O3、H3BO3等杂质，使得硼粒子与推进剂体系不相容［1］。硼粒子是以燃烧的形式来释放化学能的，研究硼粒子的点火与燃烧机理是获得含硼贫氧推进剂燃烧机理和燃烧性能的前提，是充分利用推进剂能量，提高推进剂燃烧效率的基础。

国外自20世纪60年代已经开始相关研究，对硼颗粒的燃烧特性和燃烧机理进行了深入探索，目前在硼颗粒燃烧的理论建模方面已取得了重大进展［2-3］。本文就硼颗粒点火燃烧机理和模型研究进展进行了综述。

1 硼颗粒燃烧过程及特征

一般来说，硼的燃烧有2个阶段［4］:第一阶段，点火至1 800～2 000 K，硼粒子变得发亮，短时间炽热，随后熄灭，可看作是被氧化层包裹的硼粒子对流和辐射吸热升温的过程，该阶段通常称为点火过程;当环境温度足够高时，第二阶段燃烧开始，比第一阶段明亮且持久许多，该阶段称为燃烧过程。

硼粒子在热气氛中燃烧是一个复杂的过程。相对于燃烧过程，点火过程更要复杂得多。对于点火阶段:首先硼粒子在周围环境的对流和辐射热作用下被加热，温度升高。当硼粒子温度较低时，其化学反应速率很慢，可以忽略;当温度达到1 500 K以上时，硼的反应速率加快，反应放热产生自加热作用，并在硼粒子表面产生一层难挥发的玻璃态氧化物。由于氧化层的阻隔，硼和氧必须通过扩散作用才能相互接触，继而发生化学反应。因此，该氧化层的厚度由扩散速率和氧化物的消耗速率决定。一方面，通过扩散作用，硼与周围环境中的氧接触、反应，生成氧化物，产生热量，使氧化层厚度增加，硼粒子温度升高;另一方面，氧化物通过蒸发和与水蒸气的反应使本身厚度减小，硼粒子温度降低，当氧化层厚度为零时，点火阶段完成，硼粒子进入燃烧阶段。燃烧阶段即洁净的硼粒子(无液态氧化层)和周围氧化性气体之间的直接反应，生成最终燃烧产物或过渡性燃烧产物(进一步氧化生成最终产物)。

2 硼颗粒点火模型研究

2.1 硼颗粒点火模型研究概述

20世纪70年代初期，美国学者King提出了著名的King点火模型，这是人们首次系统地通过建模方式来计算硼颗粒的点火燃烧过程。此后，在大量实验验证的基础上，King又完善和发展了该模型［5-7］。King点火模型基于O扩散至B-B2O3表面与B反应生成B2O3(l)的假设，结合B与周围环境的热交换，考虑了氧化层的产生和消除对B点火和燃烧的影响。随后，模型又试图考虑水蒸气对消除氧化层的影响，并取得了一定的进展。

在King点火模型的基础上，又发展起来了以下其他几种数学模型。Meinkohn提出了一种硼颗粒点火模型，并用此模型计算了点火温度，计算得到临界点火温度为1 900 K，与 Macek实验一致［8-9］。Meese R A 和Skifstad J G通过准确地预测点火延迟时间，修正和改进了King点火模型。该模型中同样考虑压力、硼颗粒粒径、环境气体温度和空气中水蒸气摩尔分数等参数改变带来的影响。在单颗粒硼点火模型的基础上，通过考虑粒子间的辐射以及每个粒子周围充斥的有限气体等因素，扩展成为颗粒云模型。通过颗粒云模型计算得到的硼点火参数与单颗粒硼点火模型有所不同［10］。Gaponenko等提出的模型考虑了水蒸气的影响:水蒸气与表面B2O3(l)反应生成HOBO(g);在BB2O3表面的水蒸气与B迅速反应生成B2O3(l)和H2(g)［11］。

Mohan和Williams提出了一种稳态分析法来计算点火极限。他们并不是对得到的方程进行积分求解以此来判断颗粒是否着火或点火时间的长短，而是通过给定一系列的边界条件(与时间无关的参数)来判断颗粒是否着火。在这一方法中，将B和B2O3的质量守恒方程转化为氧化层厚度随时间变化的派生方程。用能量平衡方程推导出一个颗粒温度随时间变化的方程，然后将这2个派生方程置零，求解在给定初始条件下，准稳态时氧化层的厚度和颗粒温度的代数解。之后，用稳定值附近的线性化方法检查这些点的稳定性。稳态分析法只适用于B熔点以下温度(2 450 K)，并不适用于有水蒸气的情况［12］。

20世纪80年代后期以来，借助高科技设备，研究者对硼粒子的点火、燃烧又有了新的认识，Glassman、Li和Williams(L-W模型)，Yeh和Kuo(Y-K模型)等提出了新的硼粒子点火、燃烧模型。该类模型认为，在高温情况下，硼在氧化层界面上溶解，并与B2O3发生反应，生成聚合物(BO)n，该聚合物在氧化层中由内向外扩散，并在外界面上通过蒸发和化学反应消耗。而King模型则认为是O扩散至B-B2O3表面与B反应。二者对于硼点火机理的矛盾引起了广泛的争议，图1为2种硼粒子点火反应机理的比较［13］。

为研究B和O的反应，Glassman等进行了理论计算，证明了第一阶段硼的氧化主要由于B在B2O3中的扩散，至外表面与O反应而生成［14］。1996年，Yeh和Kuo提出了Y-K模型，并通过实验研究，解决了关于B点火反应的扩散机理的争论［13，15-16］。为研究B点火过程中组分扩散机理，Yeh和 Kuo采用了 ESEM和XRD技术。其中，ESEM用来观察B2O3层的液化性质和检验B溶解和扩散的过程。结果发现，B颗粒在940℃就开始熔化，远低于其熔化温度2 177℃。可得出的结论是，B在温度升高的过程中不断溶解于B2O3，并与其反应生成了一种新的聚合物(BO)n。XRD检测出熔化状态下B2O3层中的化学成分，它验证了B溶解于B2O3的过程中，使B2O3失去了原有性质，生成了一种复杂的无定形聚合物。这一结果解决了长期以来的争论，在硼点火模型的研究历史上具有重大意义。

Kuo随后在其著作中，对King模型及L-W模型作出了评价。Kuo认为，在高温情况下，硼颗粒的点火机理遵循L-W模型，而在较低温度(低于1 650 K)时，硼颗粒的点火机理则与King模型相符［17］。

图1 King、Li和Williams提出的关于硼点火反应机理的比较Fig.1 Comparison of two sets of first-stage mechanisms for boron particle proposed by King，Li and Williams

2.2 硼颗粒点火模型机理

本文以L-W模型为例介绍硼颗粒点火过程建模机理。L-W模型由美国加州大学的Li S C和Williams F A于20世纪90年代初期提出［18］。L-W 模型与King模型最大的区别在于硼颗粒表面氧化层扩散机理的不同，同时还结合考虑水蒸气对点火过程的影响，并取得了准确的预测结果。对于点火阶段，可以分为3个过程:B2O3(l)的蒸发过程，这是吸热过程;B与O2(g)生成B2O2(g)，是放热过程;由于水蒸气的促进作用，B溶解于B2O3(l)层生成BO，表面的BO与外界的O2(g)和H2O(g)生成BO2(g)以及HOBO(g)，这也是放热过程。L-W模型点火阶段反应机理如图1所示。

假设最初硼颗粒表面包覆有B2O3(l)层。表面氧化层的蒸发过程如下:

其中，Q1=87.6 kcal/mol，这一过程的反应速率为 ω1。

式(1)为干燥气氛中氧化层主要消除反应，但在含水蒸气气氛中，氧化层消除反应主要由式(2)决定:

其中，Q2=85.3 kcal/mol。这一反应的氧化层消除速率用ω2表示。

硼表面总体异相反应为

其中，Q3=68 kcal/mol。此反应的反应速率为ω3。

众所周知，水蒸气会加速硼的点火过程。水蒸气会加速硼的点火过程的核心是加速了B2O3(l)层的消除。在H2O气氛中硼表面总体反应方程式为

其中，Q4=21 kcal/mol。以上反应的反应速率为ω4。

根据质量守恒，氧化层厚度h可表示为

根据能量守恒可得:

式中n1为硼表面的数密度，n1≈ρ1/W1，ρ1为液态氧化层密度，W1为B2O3摩尔质量;T为B2O3(l)层的温度;r为颗粒半径;T∞为环境气流温度;σ为Stefan-Boltzmann常数，1.354 ×10-12cal/(cm2·s·K);ε 为硼颗粒发射率;ρB、CB分别为硼的平均密度和比热容;λ为环境气体的热导率。

给定初始条件，即可根据式(5)和式(6)计算得到h和T随时间变化的关系，从而得到硼颗粒的点火温度及点火时间等参数。

2.3 研究不足及改进方向

现有的硼颗粒点火模型一般研究含氧气和水蒸气气氛下的硼颗粒的点火过程。实际情况下，环境气氛中可能还会含有其他多种组分，如CO2、Cl2等。硼与CO2和Cl2在高温下均能发生反应，尤其是Cl2，对硼的点火促进作用十分显著［19］。目前，针对硼在Cl2气氛下的点火机理研究几乎空白，有望成为一个新的研究方向。

在硼颗粒点火模型计算过程中，初始边界条件尚须明确，这对最终计算结果有较大影响。从目前研究来看，硼颗粒表面氧化层初始厚度尚未明确。大部分模型计算时采用预估取值的方法，这显然不能满足高精度的要求。因此，有必要利用化学或仪器分析手段，对硼颗粒表面氧化层厚度进行精确测量，这将大大改善现有点火模型的精度。

3 硼颗粒燃烧模型研究

3.1 硼颗粒燃烧模型研究概述

20世纪70年代，Meese R A和Skifstad J G就提出一种总体燃烧模型，只考虑硼颗粒群的总体燃烧速率，忽略硼颗粒反应中间过程具体的物理步骤，用来估算补燃室内硼颗粒群的燃烧速率［10］。

Mohan和Williams提出低温和高温2个阶段的燃烧模型。通过模型计算得到的燃烧时间与Macek和Semple的实验数据进行对比，吻合度非常高［12］。

Makino和Law研究了一种简化的没有氧化层包覆的硼颗粒燃烧模型。反应包括2个表面反应，即O2(g)或B2O3(g)与B(s)反应生成BO(g)，随后气相反应BO(g)和O2(g)反应生成B2O3(g)。此模型得到的燃烧时间与实验相符［19］。

L-W燃烧模型中，同时考虑了扩散和动力学机理。燃烧时间等于1个氧分子扩散至粒子表面加氧分子与B反应生成B2O2(g)的时间总和。此模型得到的燃烧时间与实验数据十分吻合［18，20］。

一般来说，对于粒径在35 μm或以上的硼颗粒，第二阶段的燃烧时间符合扩散燃烧控制，即d2定律。因此，第二阶段燃烧模型通常采用液滴的扩散燃烧理论，包括 M-W(Mohan 及 Williams)模型［12］，King模型［7］，Vovchuk 模型［21］，Derevyaga 模型［22］和 Gremyachkin模型［23］等均采用这一机理建模。对于小粒径的硼颗粒，燃烧过程相对复杂，须同时考虑组分扩散控制和燃烧反应化学动力学机理控制的影响，L-W模型［18］、Y-K 模型［13］的建立基于这一理论。

3.2 硼颗粒燃烧模型机理

L-W燃烧模型认为，燃烧阶段就是指B与O2(g)生成B2O2(g)的阶段。在硼表面的燃烧过程中，B与O2的反应为主导反应，但B-O2反应中，O2的消耗难以测量。因此，反应式取为如下形式:

其中，Q5=51 kcal/mol，一般取α=1。反应速率为 ω5。

控制方程如下:

式中 ρB、WB分别为硼的平均密度和摩尔质量。

由式(8)可计算得到硼颗粒半径r随时间变化的关系，由此得到硼颗粒燃烧时间。

3.3 研究不足及改进方向

由于硼燃烧过程相对点火过程要简单得多，因此对于燃烧模型的研究，相对点火模型更加成熟和完善，精度也可达到较高要求。但，燃烧释放出的最终产物，还需进一步通过实验手段确定，B2O2(g)和BO(g)的相对含量对最终计算结果会产生较大影响。

4 化学机理模型研究

4.1 化学机理模型研究概述

20世纪90年代开始，以Brown R C、Kolb C E和Zhou W等为首的Princeton/Aerodyne研究小组，从反应机理及分子扩散的角度考察了硼颗粒的点火与燃烧，详细研究了硼颗粒点火过程中的物理和化学变化，提出了多相点火模型，即化学机理模型。这是迄今为止关于硼燃烧最复杂，最综合的硼点火燃烧数值模型，也是未来模型研究的趋势。模型针对单颗粒硼在C/H/O环境中的化学反应，考察了包含F、N等化合物在内的36种化学组分、196个可逆基元反应、点火阶段的75个异相基元反应以及燃烧阶段的63个异相基元反应的反应机理。同时，模型对硼表面的扩散过程(即硼在液态氧化层和气相中的扩散)进行详细建模，模型将这一扩散过程对应为吸附、解吸附及吸收过程。模型还利用敏感性分析来确定对总体反应影响重大的基元反应。化学机理模型的研究历经了漫长的过程，并在不断发展和完善的过程中。

最早，在硼氧化机理的研究中，Yetter等提出了一种B/O/H/C系统下的气态均相化学反应模型［24］，模型由19种化学组分和59个正向和逆向反应组成。通过敏感性分析，Yetter等提出了一系列的主导反应过程，结果得到了如下的反应顺序:首先，初始稳定的亚氧化物或亚氢氧化物降解为BO;BO随后氧化成BO2;最后，BO2反应生成HBO2或B2O3。

Pasternack通过最新的实验测试和理论计算得到了准确的热力学及动力学参数，由此改进了Yetter等的模型，指出HBO和HOBO是主要的反应产物。另外，计算结果还发现硼的氢氧化物的存在会降低总体燃烧速率［25］。

Princeton/Aerodyne研究小组对化学机理模型进行了深入的研究。首先，模型研究了硼的亚氧化物与碳氢燃烧产物之间的气相反应［24］，随后的文献中加入与含氟和含氮化学组分反应机理的研究［26-27］;接着，模型研究了点火阶段有表面氧化层包覆的单颗粒硼在C/H/O体系的异相反应［28］，随后研究了燃烧阶段纯净硼的反应［29］。氟和氮的影响之后也加入到模型中来［30-31］;Zhou 还对完整的模型做出了阐释［32］。结果表明，氟的氧化作用消除了硼的氧化物或氢氧化物的凝结对燃烧的不利影响，并促进了点火过程中B2O3的消除。

4.2 化学机理模型

本文以Brown R C和Kolb C E提出的氧化硼气化模型为例，介绍化学机理模型的基本原理［33］。图2为氧化硼液滴在静止碳氢火焰环境中气化的化学机理模型示意图。模型包含均相氧化反应，多组分气相扩散，异相表面反应以及氧化层蒸发等动力学过程。

图2 氧化硼液滴在碳氢火焰中气化的化学机理模型示意图Fig.2 Schematic representation of the kinetic model used to describe the gasification of a spherical boron oxide droplet in a hydrocarbon combustion environment

4.2.1 表面异相反应机理

根据均相反应模型计算结果，HOBO(g)、B2O3(g)、BO2(g)为硼在富氧气氛下的主要气相产物，而HBO(g)、B2O2(g)、BO(g)为贫氧气氛下的的主要气相产物。模型将以上6种组分，连同碳氢火焰的燃烧产物作为气相反应的反应物。

总包异相反应形式如下:

由于反应物众多，为保证表面反应生成焓小于氧化硼蒸发焓，取反应焓小于110 kcal/mol的反应式作为模型研究对象。则表面异相反应如下:

4.2.2 吸附和解吸附过程

对于前面3个总包异相反应，模型分解为吸附和解吸附2个步骤。吸附反应如下:

式(13)和式(14)中，O·表示O带有未成对电子。

以上吸附反应速率常数可由式(16)计算而得:

式中kmax(T)为单位时间单位面积撞击表面的分子数;s0为撞击概率;Ea为吸附活化能。

解吸附反应可表示为

其中，Y=O·或OH。

一级解吸附反应速率常数k1为

式中A1为解吸系数;E1为解吸活化能。

4.2.3 控制方程

将以上一系列反应结合起来，则可建立氧化硼气化模型。氧化硼表面单位时间单位面积气化速率为

式中dp为颗粒直径;t为时间。

通过式(19)可得到氧化层直径随时间变化的关系。

4.3 研究不足及改进方向

由于实验数据的缺乏，尤其是高温下硼颗粒表面气相反应化学动力学数据的匮乏，导致化学机理模型建模过程中存在巨大的不确定性，最终的计算结果与实验数据对比效果较差，因此现阶段，化学机理模型存在一定的局限性。

通过化学机理模型结果，发现在氮/氧体系下，硼颗粒表面会产生BN。而BN的降解和冷凝在燃烧过程中起到十分重要的作用。因此，硼在含氮氧化物的气氛下的燃烧机理将值得深入研究。

5 半经验模型与化学机理模型的比较

前面介绍的King模型、L-W模型、Y-K模型等，均属于半经验模型，即预先设定了化学反应及扩散过程的控制步骤，并简化了复杂的化学反应，应用合理的参数设置，能较精确得到硼颗粒燃烧过程中的一些重要参数，如硼颗粒温度、氧化层厚度、点火延迟时间等。但由于自身的限制，不能分析出硼燃烧过程中各反应物、中间产物及最终产物浓度的变化。

目前为止，半经验模型的研究已较为成熟，而且由于模型数学计算相对简单，是应用最为广泛的模型。各模型的本质是相同的，不同之处在于模型的数学表达式不同，以及后面的数学处理不同。

化学机理模型则是从化学反应机理及分子扩散层面对硼燃烧过程进行数值模拟，模型能真实反映硼燃烧过程中各化学组分的变化规律，从而弥补了半经验模型的缺陷。化学机理模型不仅可模拟出硼颗粒的点火燃烧参数，亦可分析出点火过程中各产物的变化。但由于缺少足够数据，建模过程中采用的反应速率常数及活化能等动力学参数只有部分来自实验值，大部分速率常数由过渡态理论的从头计算方法估算而来，缺乏精度保证。虽然化学机理模型非常详细，但计算过程十分复杂，而且模型在进行计算时对固/液相和气相的微分方程是分开处理的。所以，在每一个时间节点都需进行强制耦合，计算量巨大。

真实的化学动力学模型不可否认将是未来模型的研究重点和趋势，但这一模型的发展有赖于精密的实验对化学动力学参数的准确测量，只有高精度的动力学参数，才是化学机理模型完善和准确的保障。

6 结束语

主要介绍了硼颗粒点火燃烧模型的研究进展。从目前的研究情况来看，半经验模型的研究已较为成熟。但半经验模型一般都采用近似的方法，即采用总体反应来耦合能量和质量传递过程，这样的近似有时会造成一定的可观的误差。因此，对传热和传质过程性质的准确预测对于半经验模型来说至关重要。相对而言，化学机理模型能更真实地反映硼燃烧过程，但模型的合理性受限于化学机理和化学反应速率常数的完整性，模型的发展有待完善。实际应用过程中应综合考虑反应复杂性、模型精度、计算成本等方面的影响，选择合适的数值模型进行计算。

未来的研究工作，应着重在现有的半经验模型的基础上，引入详细且更加符合实际的化学机理模型。只有建立真实的化学机理模型才能准确的描述硼颗粒点火燃烧过程。而真实的化学机理模型的发展，对化学动力学参数的准确测量提出了较高要求。因此，要重点利用先进的诊断和测量技术对硼的化学反应进行研究。虽然目前对于硼的点火和燃烧过程缺乏准确的描述，但现有的研究思路和主导方向是明确的，未来的硼颗粒点火燃烧机理的研究将逐渐完善。

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Research on boron particles ignition and combustion model

AO Wen，YANG Wei-juan，HAN Zhi-jiang，LIU Jian-zhong，ZHOU Jun-hu，CEN Ke-fa
(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

Boron has a great advantage as a high-energy component of solid propellant.However，the combustion process of boron particle is complex due to the inhibition of oxide layer covering on the surface.Basic phenomena and process of boron combustion were described，and the essence of“two stage combustion”phenomena was discussed.The research on“semi-empirical model”which was represented by King model and L-W model were reviewed.The modeling mechanism of the two models was compared.The basic mechanism and contents of L-W model were explained.The research progress and basic principle of“chemical mechanism model”were introduced.Advantages and disadvantages of the two different kinds of models were analyzed and compared.

boron;ignition;combustion;model

V512

A

1006-2793(2012)03-0361-06

2011-09-05;

2012-01-12。

国家自然科学基金资助项目(51106135);中国博士后科学基金资助项目(20110491769)。

敖文(1988—)，男，博士生，研究方向为金属燃料。E-mail:3050823067@zju.edu.cn

(编辑:刘红利)