氧化铝壳层对纳米铝粉的热反应特性影响研究①

何丽蓉，肖乐勤，菅晓霞，周伟良

(南京理工大学化工学院，南京 210094)

氧化铝壳层对纳米铝粉的热反应特性影响研究①

何丽蓉，肖乐勤，菅晓霞，周伟良

(南京理工大学化工学院，南京 210094)

利用气氛保护管式炉对纳米铝粉分别进行了245℃和450℃的热处理，得到2种不同氧化铝壳层厚度和晶态结构的纳米铝粉Al-245和Al-450。XRD和XPS测试结果表明，Al-245的氧化铝壳层比Al-450薄，且壳层中的γ-Al2O3、θ-Al2O3和ε-Al2O3强度较低。相应的HRTEM表明，Al-245和Al-450都存在明显壳层，且Al-450有2个壳层。在TG-DSC中，氧化铝壳层较薄的Al-245的DSC起始反应温度和峰温分别为554.0℃和559.3℃，均低于Al-450的相应温度559.3℃和586.1℃，反应区间更窄，(Tp-Ton)仅为5.3℃，且初始氧化放热量4 652 J/g也远高于Al-450的1 681 J/g。在500～660℃间，Al-245增重21.3%，高于Al-450的10.1%，且Al-245的氧化速率0.38 mg/s也明显高于Al-450的0.033 mg/s。

纳米铝粉;氧化铝壳层;壳层厚度;热反应

0 引言

纳米铝粉的能量释放特性不同于微米铝粉。例如，未经钝化处理的纳米铝粉在空气中氧化发生自燃，纳米铝粉的起始氧化温度比铝的熔点低100～200℃，其反应活性远高于微米铝粉等［1-4］。究其原因，除了纳米铝粉的小尺寸效应和表面效应外，还和纳米铝粉的氧化铝壳层密切相关。

目前，纳米铝粉的反应机理主要有3种:(1)扩散机理。即铝和氧化剂通过扩散作用，透过不断增厚的氧化铝壳层而发生反应。Park K［5］采用扩散机理建立的模型，拟合了纳米铝粉的反应进程和Al→Al2O3的转化率曲线，拟合曲线与实测结果相吻合。Puneesh Puri［6］在对含氧化铝壳层的纳米铝粒子进行分子动力学模拟时，也观察到铝核中的Al在受热时向氧化铝壳层扩散。(2)熔化-分散机理。在快速升温下(106～108K/s)，铝核受热熔化后体积膨胀6%，使得氧化铝壳层内的液态铝核产生巨大压力(约1～3 GPa)，致使氧化铝壳层碎裂，碎裂后液态铝内部压力不变，熔融铝表面则因为环境气压和表面张力的原因维持在10 MPa左右，此压力差将液态铝分散成更小的铝簇，而发生反应。依据此机理，压力大小取决于几何参数M，M=R/δ，其中R为铝核直径，δ为氧化铝壳层厚度。(3)氧化铝壳层的相转变机理。Trunov［7-8］认为，铝粉的初生无定形氧化铝壳层在低温环境下会逐渐增厚，而随着温度升高，无定形氧化铝则会向致密的γ-Al2O3转变，并伴随着17%的体积收缩，使得铝核裸露出来，与氧化剂反应，而在后续氧化过程中，γ-Al2O3会进一步向α-Al2O3转变而发生密度的变化，使纳米铝粉继续反应。在该机理主导下，氧化铝壳层的厚度及晶型结构对纳米铝粉的反应有着重要的影响。

文献［9］也指出，在不同升温速率下，氧化铝壳层厚度对纳米铝粉的反应有着不同的影响，在慢速升温下(＜1011K/s)，壳层充当着“死质量”，仅小幅降低反应传播距离，而在快速升温下(＞1015K/s)，壳层的厚度则决定着破壳前的壳内压力。

从上述研究来看，纳米铝粉的氧化铝壳层厚度及壳层的晶态结构，对纳米铝粉的反应起着至关重要的作用。为了探索氧化铝壳层对纳米铝粉能量释放特性的影响，本文设计制备了2种不同氧化铝壳层厚度和晶态结构的纳米铝粉样品，并用热重分析仪(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)研究了它们的热反应特性。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

纳米铝粉，平均粒径50 nm，北京纳晨科技有限公司提供。

气氛保护管式炉，德国利恒公司制造，仪器型号为FRH-67/500/1500。

1.2 实验方法

纳米铝粉普遍都存在一定厚度的初生氧化铝壳层，该壳层不稳定，在环境气氛中会逐渐增厚。国外多采用Ar+微量O2来进行钝化处理(Al+O2→Al2O3)，但控制条件较苛刻，设备较昂贵。本实验缺少相应条件，故采用管式炉。在普通氮气气氛下，利用管式炉内吸附的氧气和普通氮气中含有的微量氧气来达到钝化的目的。此外，因纳米铝粉的氧化壳层在低温下转化较慢，为了增大转化速率，采用升温加速的方法。

对预处理得到的纳米铝粉，置于管式炉里，在普通氮气保护下，升至245℃，保温一段时间。在此过程中，管式炉内吸附的氧气和普通氮气中含有的微量氧气与铝粉发生反应，使样品壳层饱和，厚度趋于稳定。

为了得到不同氧化铝壳层厚度及晶态结构的纳米铝粉，将预处理得到的同一纳米铝粉，在经过上述245℃的热处理后，继续升温至450℃，保温一段时间。在此温度下，表面的无定形氧化铝壳层会发生相转变，引起壳层密度改变，铝核裸露，与普通氮气中的微量氧气反应，进一步使得壳层增厚。样品热处理示意图见图1。其中，Al-245的测试条件为5 K/min升温至245℃，保温1.5 h;Al-450的测试条件为5 K/min升温至245℃，保温1.5 h，再10 K/min升温至450℃，保温2 h。

图1 样品热处理示意图Fig.1 The illustration of sample thermal process

1.3 表征方法

Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对纳米铝粉进行物相分析，Cu靶，λ=0.154 06 nm，扫描范围10°～80°;Micromeritics ASAP2020氮气分子吸脱附孔径分布测试仪测试样品的BET比表面积;ESCALAB250型X射线光电子能谱仪对样品表面的元素含量进行定量表征;QUANTA FEG250型场发射扫描电子显微镜和JEM-2100型透射电子显微镜对粒子的形貌进行观察;用NETZSCH-STA 409型TG-DSC对样品进行热性能研究，空气气氛，升温速率为20 K/min，升温区间为50～800℃。

2 结果与讨论

2.1 Al-245和Al-450的物相分析及BET测试

图2为Al-245和Al-450的XRD谱图。

图2 Al-245和Al-450的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Al-245 and Al-450

从图2可看出，Al-245和Al-450的XRD衍射峰的出峰位置完全一致，仅在峰强度上有所差别。选取2θ=38.4°处的铝衍射峰用谢乐公式:D=0.89λ/(Bcosθ)计算样品粒径，求得Al-245和Al-450的平均粒径分别为49.23 nm和40.79 nm，Al-450明显出现了晶粒尺寸细化，这是由于纳米铝粒子的氧化铝壳层增厚和铝核变小所致。用氮气吸附法测得的BET比表面积结果也与该结果一致:Al-245和Al-450的BET比表面积分别为26.3 m2/g和20.5 m2/g，Al-450的 BET比表面积较Al-245小约22%。Al-450 BET比表面积减小是因为在450℃的高温处理后，氧化层变厚，粒子变大。

Trunov［7-8］认为，铝粉的初生无定形氧化铝层在低温环境下会逐渐增厚，而随着温度升高，无定形氧化铝则会向致密的γ-Al2O3转变。文献［10］对纳米Al粉的结构和性能研究中也显示，经空气缓慢钝化后的纳米铝粉，在储存半年后，XRD衍射峰上出现类似非晶结构的氧化铝。本实验中，经过一定温度热处理的纳米铝粉却存在着明显的结晶氧化铝衍射峰，主要晶相为 γ-Al2O3、θ-Al2O3和 ε-Al2O3。

表1为Al2O3衍射峰与铝最强峰的相对强度之比。其中，Al-450中的Al2O3衍射峰相对强度明显高于Al-245中的Al2O3。这也表明Al-450中的Al2O3相对含量较Al-245中的高。

表1 Al-245和Al-450的XRD衍射峰强度Table 1 XRD diffraction intensity of Al-245 and Al-450

2.2 Al-245和Al-450的表面元素含量分析

图3为Al-245和Al-450的XPS谱图。图3中结合能74.41 eV处对应Al3+的特征谱，结合能71.86 eV处对应Al0的特征谱。表2为表面Al3+与Al0的相对含量分析结果。从表2可看出，Al-450表面Al3+与Al0的相对含量比明显高于Al-245表面Al3+与Al0的相对含量比，与XRD结果相符。此外，Al-450样品在结合能397 eV处还存在微弱的N质子化峰，即样品表面含有N，但含量不高。

2.3 Al-245和Al-450的形貌分析

图4为Al-245和Al-450的FE-SEM及HRTEM图。

图3 Al-245和Al-450的XPSFig.3 XPS of Al-245 and Al-450

表2 Al-245和Al-450的XPS分析Table 2 XPS analysis of Al-245 and Al-450

在图4(a)和4(b)中，Al-245和Al-450粒子多为球形，且存在着明显团聚，而图4(c)和4(d)的HRTEM显示粒子表面有明显壳层，其中Al-245的核壳界限较为明显。图中所示粒子表面壳层厚度约为4.6 nm，而Al-450的核壳界限则较为模糊。在可视壳层中，又可清晰划分为2层，内外层厚度分别为1.89 nm和 2.26 nm。

2.4 Al-245和Al-450的热反应特性

图5为Al-245和Al-450的TG-DSC曲线，升温速率均为20 K/min。

TG曲线显示，Al-245在550℃左右迅速氧化，而Al-450则在550℃左右缓慢氧化，Al-245的氧化速率明显高于Al-450，且在熔点前的相应增重分数远大于Al-450。从相应DSC曲线来看，Al-245在熔点前的起始氧化温度略低于Al-450，且熔点前的初始氧化放热量远高于Al-450。从TG曲线的坡度、DSC曲线的放热峰大小可看出，氧化铝壳层较薄的Al-245的燃烧点火性能优于 Al-450［11］。

图4 Al-245和Al-450的FE-SEM及HRTEM图Fig.4 FE-SEM and HRTEM images of Al-245 and Al-450

表3为Al-245和Al-450的相应TG-DSC参数。其中，Ton为DSC曲线上初始氧化放热峰的起始温度，Tp为峰值温度，ΔH为放热峰面积，Δm1为100～500℃的质量变化分数，Δm2为500～660℃的质量变化分数，Vox为氧化速率，用单位时间内变化的单位质量表示。取样品在100℃时的单位质量为1 mg，选取的温度区间即为(TA-TB)。

从表3可见，2种纳米铝粉在熔点前约100℃，都出现了较大程度的氧化。其中，氧化铝壳层较薄的Al-245的DSC起始氧化温度和峰值温度分别为554.0℃和559.3℃，均低于Al-450的相应温度559.3℃和586.1 ℃，反应区间更窄，(Tp-Ton)仅为5.3 ℃，且Al-245的初始氧化放热量4 652 J/g远高于Al-450的1 681 J/g。从相应质量变化来看，500℃以前，2种纳米铝粉的质量变化相差不大，而在500～660℃区间内，氧化壳层较薄的Al-245迅速氧化增重，质量增加21.3%，对应样品中24.0%Al参加反应，而氧化壳层较厚的Al-450仅增重10.1%，对应样品中11.4%Al参加反应，Al-245的氧化程度明显高于Al-450，且Al-245的氧化速率0.38 mg/s也明显高于 Al-450的0.033 mg/s。

图5 Al-245和Al-450的TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC curves of Al-245 and Al-450

表3 Al-245和Al-450的TG-DSC参数Table 3 TG-DSC parameters of Al-245 and Al-450

纳米铝粉在熔点前的初始氧化主要受扩散和氧化铝壳层的相转变控制，对于壳层薄的Al-245，氧化铝壳层在550℃左右发生相转变，壳层收缩不均匀，致使壳层开裂，使得裸露出的铝核瞬间发生剧烈氧化，TG曲线上呈现出Alla Pivkina提到的“热爆炸”现象［12］。而壳层较厚的Al-450，在450℃的高温处理过程中，增厚的氧化铝壳层已缓慢地经过了相转变，在靠近铝核处形成了较致密的结晶壳层，故在起始温度559℃处，TG曲线并没有呈现出Al-245的迅速增重，而是在扩散机制下进行缓慢的氧化反应。

通过上述热分析可看出，纳米铝粉的氧化铝壳层厚度和晶态结构，对其能量释放特性有很大影响，而壳层厚度和晶态结构又受制备方法、条件、贮存环境及贮存时间等多方面影响。因此，在纳米铝粉应用过程中，应综合考虑多方面因素。

3 结论

(1)经450℃热处理的纳米铝粉，壳层显示为2层结构，主要有 γ-Al2O3、θ-Al2O3和 ε-Al2O33种晶型，其强度大于无定形Al2O3;而经过245℃热处理的纳米铝粉，壳层中多为无定形Al2O3，其强度低于结晶Al2O3。

(2)氧化铝壳层薄且呈无定形的纳米铝粉初始氧化阶段具有快速反应的特性，而氧化铝壳层厚且多为γ-Al2O3的纳米铝粉，由于壳层强度大，初始氧化阶段反应慢、氧化程度低。

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Investigation of alumina shell impact on nano-aluminum thermal reaction

HE Li-rong，XIAO Le-qin，JIAN Xiao-xia，ZHOU Wei-liang
(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

In the presence of general nitrogen，heat treatment for nano-aluminum was performed under 245℃ and 450℃ using tubular furnace.Then，two kinds of nano-aluminum with different alumina shell were prepared，named Al-245 and Al-450 respectively.The results of XRD and XPS reveal that Al-245 has thinner alumina shell than Al-450 whose diffraction intensity of γ-Al2O3，θ-Al2O3and ε-Al2O3in the alumina shell were much higher.The HRTEM images show that both the two samples had obvious shell，while Al-450 owning two shells.The results of TG-DSC show that the onset oxidation temperature and the peak temperature of Al-245 are 554.0 ℃ and 559.3 ℃，lower than the corresponding temperatures of Al-450:559.3 ℃ and 586.1 ℃.The reaction temperature range of Al-245 is thinner，with(Tp-Ton)only 5.3 ℃.In the reaction above，Al-245 release 4 652 J/g，much higher than the heat released by Al-450.Within 500 ～660 ℃，the weight of Al-245 increase by 21.3%，higher than Al-450 increased weight 10.1%.Besides，the oxidation rate of Al-245 is 0.38 mg/s，much higher than Al-450 oxidation rate 0.033 mg/s.

nano-aluminum;alumina shell;shell thickness;thermal reaction

V512

A

1006-2793(2012)03-0382-05

2011-09-26;

2011-11-11。

总装重点预研基金项目(9140A28020308BQ0207)。

何丽蓉(1986—)，女，博士生，研究方向为含能材料。E-mail:helirongnjust@hotmail.com

肖乐勤，女，助理研究员。E-mail:leqinxiao@163.com

(编辑:刘红利)