多孔硅树脂/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备及其孔结构表征①

刘玉荣，涂铭旌，张 进

(重庆文理学院材料交叉学科研究中心，重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室，重庆 402160)

多孔硅树脂/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备及其孔结构表征①

刘玉荣，涂铭旌，张 进

(重庆文理学院材料交叉学科研究中心，重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室，重庆 402160)

采用甲基苯基硅树脂为树脂基体，嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)为模板剂，合成甲基苯基硅树脂/聚二甲基硅氧烷(MPS/PDMS)复合材料，并采用透射电镜(TEM)、氢核磁(1H NMR)和氮气吸附脱附等对所制备材料的结构和性能进行表征。结果表明，所制备的MPS/PDMS复合材料具有有序的介孔结构，其BET比表面积、孔容和平均孔径分别为285 m2/g、0.21 cm3/g 和 24.2 nm。

甲基苯基硅树脂;PDMS-PEO嵌段共聚物;EISA方法;多孔材料

0 引言

多孔材料具有低密度、低热导率、高温稳定性、高渗透率和耐热震等优点，在热防护系统、热交换器和轻质结构材料等领域具有广泛的应用前景［1-3］。目前，采用硅树脂作为树脂基体，已成功制备多孔陶瓷泡沫［4-6］和多孔单片［7］材料。制备方法包括直接发泡技术、牺牲填料法和超临界二氧化碳法等。然而，上述制备方法具有许多局限性，如直接发泡法常导致沿主要膨胀轴方向的孔隙率和孔尺寸存在一定梯度［8-9］;牺牲填料法需采取特殊的形式进行焙烧，以消除所制备材料的缺陷［10］;超临界二氧化碳法由固体聚合物中的扩散所控制，因此所得材料的厚度局限在一定范围之内［11］。上述几种方法的共同缺点是:所制备多孔材料的孔结构基本上都呈无规排列，具有较宽的孔径尺寸分布，并在控制最终产品的孔容和孔径尺寸分布上具有一定局限性。

以甲基苯基硅树脂(MPS)为树脂基体，嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)为模板剂，采用溶剂挥发诱导自组装(EISA)方法，制备多孔硅树脂/聚二甲基硅氧烷(MPS/PDMS)复合材料。嵌段共聚物PDMS-PEO具有无毒、环境相容性好和低表面张力等优点［12-14］。目前，采用PDMS-PEO作为模板剂已被用来制备介孔氧化硅材料［15-17］。采用甲基苯基硅树脂作为树脂基体，是由于硅树脂具有优异的耐热稳定性和耐热氧化稳定性［18］，而且甲基苯基硅树脂在高温条件下形成耐热陶瓷，进而保护结构材料不被进一步烧蚀［19-21］。EISA方法是获得多孔材料的有效方法［22］，通过溶剂的蒸发，促进胶束的形成和自组装，胶束的尺寸和结构，最终决定了多孔材料的孔结构，进一步除去模板剂，即得到有序的多孔结构材料。

1 实验

1.1 化学试剂和药品

甲基三氯硅烷 (CH3)SiCl3，二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2，苯基三氯硅烷PhSiCl3，二苯基二氯硅烷Ph2SiCl2，纯度分别为98%、98%、98%和100%;PDMSPEO(Mw=3 012，DMS32-EO20)嵌段共聚物结构示意图如图1所示。实验过程中，所用的水为蒸馏水，溶剂为四氢呋喃(THF)。

图1 PDMS-PEO嵌段共聚物的结构示意图Fig.1 Structure of PDMS-PEO diblock copolymer

1.2 多孔MPS/PDMS复合材料的制备

甲基苯基硅树脂参考文献［23］进行合成。以所制备的甲基苯基硅树脂为树脂基体，嵌段共聚物PDMSPEO为模板剂，采用EISA方法制备多孔MPS/PDMS复合材料。具体的合成步骤如下:将1.0 g PDMS-PEO嵌段共聚物溶于20.0 g THF中，在40℃搅拌10 min，得均一透明的溶液。然后，加入10.0 g质量百分比浓度为30% 的甲基苯基硅树脂的THF溶液。继续搅拌0.5 h，将所得混合物转移到培养皿中。在室温条件下放置5～8 h。然后，放入烘箱中150℃加热24 h，使材料进一步热聚合。所得样品为浅黄色透明薄膜，从培养皿上刮下，并研磨成粉末。将上述粉末样品放在管式炉中，在氮气保护气氛下进行加热焙烧，焙烧温度为300℃，时间为3 h。

1.3 材料表征

透射电镜(TEM)照片由日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜获得，加速电压为200 kV。样品的制备步骤如下:将粉末状的材料溶解在乙醇中形成溶浆态，使用带有炭膜的铜网挂取该溶浆，干燥后可直接用于观察。氮气吸附/脱附等温线采用Micromeritics Tristar 3000吸附仪在77 K条件下获得。测试前，样品在真空条件下于200℃预先脱气不少于6 h。样品的比表面积(SBET)采用BET方法，根据相对压力在0.04～0.2范围内的吸附数据进行计算;孔容(Vt)和孔径(D)由等温线吸附分支采用BJH模型计算，其中孔容用相对压力p/p0=0.992处的吸附量计算。样品的氢核磁谱图(1H NMR)采用Bruker-500核磁共振谱仪进行测定，测试温度为25℃，四甲基硅烷作为内标物，CDCl3为溶剂。

2 结果和讨论

2.1 MPS/PDMS复合材料的孔结构

从MPS/PDMS复合材料的TEM图像(图2)可看出，所制备的MPS/PDMS复合材料具有有序的多孔结构，孔的平均孔径尺寸为25 nm，这表明采用PDMSPEO嵌段共聚物作为模板剂，可制备得到有序的多孔MPS/PDMS复合材料，经过300℃焙烧3 h后，其介孔结构不出现塌陷和较大的收缩和变形等现象，说明所制备的多孔MPS/PDMS复合材料在高温焙烧条件下具有良好的形状保持稳定性。

图2 MPS/PDMS复合材料的TEM图像Fig.2 TEM image of MPS/PDMS composite

图3是所制备MPS/PDMS复合材料的N2吸附等温线和孔径分布曲线。N2吸脱附等温线具有很窄的滞后环，表明有介孔结构的存在。MPS/PDMS复合材料的BET比表面积、孔容和平均孔径分别为285 m2/g，0.21 cm3/g 和 24.2 nm。

样品的1H NMR谱图如图4所示。图中，a为PDMS-PEO嵌段共聚物，b为MPS树脂，c为未焙烧的MPS/PDMS-PEO复合材料，d为多孔MPS/PDMS复合材料。在化学位移δ=0.05和δ=7.26处所对应的峰归属于 Si—CH3和 Si—C6H5基团的氢。图4(a)和(c)中，化学位移δ=3.54和δ=3.36处所对应的峰归属于嵌段共聚物PDMS-PEO和复合材料MPS/PDMS-PEO的EO单元(—CH2—CH2—O)和亚甲基基团(—CH2)。MPS树脂的1H NMR谱图在δ=1.65和δ=2.37处具有2个明显的信号峰，表明有Si—OH基团的存在。在MPS/PDMS-PEO复合材料的1H NMR谱图(图4(c))中，Si-OH的峰明显降低，这是由于MPS/PDMS-PEO复合材料中Si—OH发生了缩聚反应。在氮气气氛300℃焙烧3 h，MPS/PDMS-PEO复合材料的EO单元和—CH2基团所对应的峰消失(图4(d))，说明PDMS-PEO嵌段共聚物模板剂几乎完全分解。

图3 MPS/PDMS复合材料的N2吸脱附曲线和孔径分布曲线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of porous MPS/PDMS composite

图4 样品的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectrum of samples

2.2 多孔结构形成机理分析

基于上述实验及材料的表征结果，进一步提出了介孔MPS/PDMS复合材料孔结构形成的机理示意图，如图5所示。首先，溶剂THF的挥发促进了体系各种物质的自组装，MPS和嵌段共聚物 PDMS-PEO的PDMS链段之间存在疏水相互作用，而亲水性的PEO链段被包埋在胶束核的内部。在氮气气氛下，300℃焙烧3 h后，PEO链段发生分解，从而产生孔结构。

图5 MPS/PDMS复合材料的多孔结构形成示意图Fig.5 Proposed structure of porous MPS/PDMS composite

3 结论

(1)TEM和氮气吸脱附结果表明，所制备的MPS/PDMS复合材料具有有序的介孔结构和大的孔径，其BET比表面积、孔容和平均孔径分别为285 m2/g，0.21 cm3/g 和 24.2 nm。

(2)1H NMR结果表明，PDMS-PEO嵌段共聚物在焙烧后，PEO链段几乎完全分解，从而导致多孔结构的形成。

(3)所制备MPS/PDMS复合材料的介孔结构具有良好的形状保持度，经300℃焙烧后，不出现塌陷、较大的收缩和变形等现象。

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Preparation and characterization of porous methylphenylsiloxane/poly(dimethylsiloxane)composite

LIU Yu-rong，TU Ming-jing，ZHANG Jin
(Research Center for Material Interdisciplinary Science，Chongqing University of Arts and Science，Chongqing Key Laboratory of Micro/Nano Materials Engineering and Technology，Chongqing 402160，China)

Poly(dimethylsiloxane)-poly(ethylene oxide)(PDMS-PEO)diblock copolymer has been used as template in methylphenylsiloxane(MPS)resin matrix to fabricate porous MPS/PDMS composite.The structure of resulting materials has been characterized by transmission electron microscopy(TEM)，nitrogen-sorption measurements and1H-nuclear magnetic resonance(1H NMR).Results show that MPS/PDMS composites with pore structures and large pore sizes have been obtained.Through calculation，the BET surface area，pore volume and mean pore size of porous MPS/PDMS composites are 285 m2/g，0.21 cm3/g，and 24.2 nm，respectively.

methylphenylsiloxane(MPS)resin;PDMS-PEO diblock copolymer;EISA method;porous materials

V258

A

1006-2793(2012)03-0401-04

2011-12-05;

2011-12-23。

重庆文理学院校内科研项目(Z2011RCYJ04);永川区科技攻关计划项目(YCSTC，2011AC4001);重庆市高等学校青年骨干教师资助项目;重庆市高校新材料开发及应用研究创新团队资助项目(201042)。

刘玉荣(1978—)，女，副教授，研究方向为高分子材料的制备及其应用。E-mail:liuyr1978@163.com

(编辑:薛永利)