牛磺酸在碱式D290树脂上的相平衡模型

宋 峰，庄淑娟

（山东理工大学化学工程学院，山东淄博255091）

氨基酸是一类具有重要生理特性的化合物，广泛应用在医药、食品和化工等领域中．氨基酸的各种生产过程中，都具有氨基酸的纯化过程．目前，氨基酸的纯化主要采用的是离子交换技术［1]．为了能够精确的设计、优化氨基酸的吸附分离过程，需要深入的了解氨基酸在离子交换树脂上的相平衡性质．

目前，文献中提到的离子交换模型可以被分成两个大类：（1）使用质量作用定律描述离子交换过程的模型；（2）将离子交换看做一个相平衡的模型．第一类模型中，Helfferich［2]分别对酸性，中性和碱性氨基酸在阳离子交换树脂上的吸附特性进行了分析．文中表明，氨基酸两性离子在阳离子交换树脂上进行吸附，而氨基酸阳离子可与阳离子交换树脂进行离子交换，由于Donnan电势的影响，氨基酸阴离子则被阳离子交换树脂所排斥．Jansen等［3]和Bellot等［4]分别提出了基于严格热力学的的离子交换相平衡模型，两个模型都可以对离子交换平衡进行精确的描述，但两个方程涉及到的参数比较多．在第二类模型中，离子交换被当做一个吸附过程．Antia［5]对Langmiur模型进行的扩展，提出一个离子交换吸附相平衡模型，这个模型用到的参数少，结构简单，可以在一定浓度范围内对离子交换相平衡进行精确预测．Melis等［6]提出了异质模型（HMA），将实际的离子交换吸附平衡行为与理想行为的偏差，解释为离子交换基团的能量异质性．模型将可以交换的集团进行分类，根据各类基团的分布，计算平均的反应活化能．由于异质（HMA）模型考虑了离子交换反应的异质性，因而在非理想离子交换相平衡体系中，如氨基酸的离子交换相平衡体系中具有比较广泛的应用［7－8]．

然而，Selemenev等［9]使用红外光谱法测定了离子交换树脂中氨基酸的离子形式，研究表明氨基酸两性离子可以与酸式离子交换树脂上的氢离子结合，得到没有解离的羧酸基，如式（1）所示．

这表明，在氨基酸在离子交换树脂上进行吸附离子交换过程中，本身不仅仅只有一种简单的离子交换过程，还包括了一个氨基酸与树脂活性基团之间的中和反应．并且参与两种反应的氨基酸的比例随溶液的pH变化而改变．现有的离子交换相平衡模型虽然可以对具有不同活化能的反应吸附平衡进行模拟，但进行各种反应的基团的比例必须是稳定的，对于各种基团分布变化的情况不能处理，尤其是氨基酸的离子交换体系中，由于随着pH值的变化，参与两种反应的氨基酸比例一直在改变，因此现有模型不适合模拟氨基酸的相平衡．

本文拟以牛磺酸在D290树脂上的离子交换平衡为例，在充分考虑牛磺酸与离子交换树脂之间的反应和各种影响因素的基础上，建立一个新的离子交换平衡模型．

1 理论部分

1．1 氨基酸的解离平衡

氨基酸的结构通式为NH2－C（R）－COOH．氨基酸分子内都具有酸性和碱性两种功能团，氨基（－NH2）和羧酸基（－COOH）（某些特殊的氨基酸带有磺酸基，磷酸基等基团），在溶液中通常以离子的形式存在［1]．氨基酸的酸碱性质可以由等电点（pI）表示．等电点是氨基酸所带净电荷为零时的pH值，在等电点处氨基酸的溶解度最小．

由于氨基酸分子中含有氨基和羧基，在溶液中氨基酸可以羧基阴离子（R－COO－），氨基阳离子（R－N＋H3）或者两性离子（H3N＋－R－COO－）的形式存在．氨基酸在溶液中的电离方式主要取决于溶液的pH值和氨基酸本身的等电点：当溶液的pH值小于氨基酸的等电点时，溶液中羧基的解离受到抑制，氨基酸可带正电荷；而当溶液的pH值大于等电点时，溶液中氨基的解离受到抑制，氨基酸可带负电荷，如式（2）、（3）所示［10]：

其中K1，K2为解离反应的平衡常数，可以由式（4）、（5）表示．

以中性氨基酸为例，中性氨基酸在溶液中，可以三种解离形式存在：设溶液中氨基酸的总浓度为

其中，氨基酸阳离子的浓度cA＋可由式（7）计算：

氨基酸两性离子的浓度cA±可由式（8）计算：

氨基酸两性离子的浓度cA－可由式（9）计算：

式中K1，K2为氨基酸的一级和二级解离常数分别为氨基酸两性离子、阴离子和阳离子在氨基酸的百分含量＝1．以中性氨基酸牛磺酸为例，牛磺酸的三种解离离子在溶液中的含量随pH值的变化曲线如图1所示［1]．其中：Tau＋，Tau－，Tau±分别表示牛磺酸阳离子、牛磺酸阴离子和牛磺酸两性离子，ci表示牛磺酸三种解离形式中一种离子的浓度，cTau，0表示溶液中牛磺酸总浓度（牛磺酸三种离子浓度之和），pI为牛磺酸等电点．

图1 牛磺酸的解离曲线

1．2 模型的提出

根据Helfferich提出的理论和Selemenev的发现，本文提出牛磺酸的离子交换平衡包括两种反应：一个是牛磺酸阴离子与树脂上的氢氧根之间的离子交换反应，一个是两性分子与树脂上的活性基团的酸碱反应．对于这个过程可用图2表示．

如图2所示，初始溶液中的牛磺酸，主要以牛磺酸阴离子和牛磺酸两性离子存在，两种离子同时接近碱式离子交换树脂，牛磺酸阴离子与树脂表面的氢氧根离子发生离子交换反应，释放出树脂表面的氢氧根，使得溶液的pH值增大，从而使部分牛磺酸两性离子转变为牛磺酸阴离子；而当牛磺酸两性离子与氢氧根离子接触时，将发生酸碱中和反应，氢氧根离子转化为水，对溶液pH值的影响很小．

图2 离子交换平衡示意图

根据以上理论可得导出如下关系式：

（1）树脂相包括两个反应，牛磺酸阴离子与氢氧根的离子交换反应，可用式（10）表示；牛磺酸两性分子与氢氧根的反应，可用式（11）表示．

式中K－和K±分别为相应的平衡常数．

式中qTau－和qOH－分别表示树脂相中牛磺酸阴离子和氢氧根浓度，cOH－、cTau－和cTau±分别表示溶液中的氢氧根、牛磺酸阴离子和牛磺酸两性离子浓度．

（2）在液相有三个反应，即牛磺酸的两个解离平衡反应，可用式（14）和（15）表示，还有水的解离平衡反应，可用式（16）表示．

根据质量作用定律，以上三个反应的平衡常数可以表示为：

对于牛磺酸阴离子的离子交换平衡常数，可以由式（12）表示，整理得到式（20）：

对于牛磺酸两性分子的反应平衡常数，可由式（13）表示，整理后得式（21）：

根据式（18）和式（19），使用溶液中磺酸两种牛组分和氢氧根浓度表示树脂相中牛磺酸的总交换量和树脂中氢氧根的交换量的比值，如式（22）表示：

由于，树脂相中只有牛磺酸和氢氧根离子，所以牛磺酸在树脂相中的含量yTau可由式（23）表示：

根据式（22）和式（23），可导出式（24），并用于计算离子交换体系中牛磺酸在树脂相中的平衡浓度：

可将式（24）重排，得到式（25），用于表示牛磺酸的液相浓度与其在树脂相浓度的关系：

式中q0为树脂总交换容量分别为牛磺酸两性离子和阴离子在溶液中的含量．由于牛磺酸在溶液中的含量xTau可以表示为

因此，在离子交换体系中树脂对牛磺酸的总选择系数可以表示为

从式（25）可以看出，树脂对牛磺酸的选择系数同时受到溶液中牛磺酸的解离状态和氢氧根浓度的影响，而解离状态又与溶液的pH值有关，所以树脂对牛磺酸的选择性系数只与溶液中的OH－浓度有关．

2 相平衡参数的估算

本文使用式（28）对计算值和实验值进行优化计算，确定最佳的相平衡参数及其相关偏差［7]．

式中：qexp为实验数据，qcal数值计算结果，N为实验点数，E为计算值与相应实验值的总偏差．

3 新模型对离子交换平衡数据的拟合

图3是不同离子强度下牛磺酸／氢氧根体系的相平衡数据［11]．使用式（22）对不同离子强度下的相平衡数据进行拟合，计算得到牛磺酸的c－q相平衡曲线，并估算最佳的相平衡常数，其中σ为方程计算值与实验值之间的均方差，模型的计算曲线与实验曲线的比较图见图4，模拟结果见表1．

图3 离子强度对牛磺酸在D290树脂上交换平衡的影响，30℃［12]

图4 新模型对牛磺酸在D290树脂上的吸附平衡等温线的拟合

表1 使用模型拟合不同离子强度下的离子交换平衡数据

表1中，新模型计算的相平衡数据的均方差都比较小．根据新模型计算得到的平衡常数K－和K±，在不同的离子强度下两参数的相对偏差均小于5%，平均相对误差在2%左右．这是表明新模型考虑了牛磺酸在树脂上的两种反应，可对牛磺酸在树脂上的相平衡进行正确的描述．因此，本文提出的离子交换相平衡模型可以对氨基酸在离子交换树脂上相平衡进行比较精确的计算，并且可以估算相平衡常数．

4 结束语

本文通过对氨基酸的两性解离性质和氨基酸在离子交换树脂上的吸附离子交换相平衡的研究，提出了一个氨基酸在离子交换树脂上的相平衡模型，并使用牛磺酸在D290树脂离子交换相平衡体系进行了验证．结果表明在实验条件下该模型计算结果准确，相平衡参数稳定．

［1] 夏笃祎．离子交换树脂［M] ．北京：化学工业出版社，1983：38－49．

［2] Helfferich F G．Ion exchange equilibria of amino acids on strongacid resins：theory［J] ．Reactive polymere，1990，12：95－100．

［3] Jansen M L，Straathof A J J，Van der Wielen L A M，et al．Rigorous model for ion exchange equilibria of strong and weak electrolytes［J] ．A．I．Ch．E．Journal，1996，42：1 911－1 924．

［4] Bellot J C，Tarantino R V，Condoret J S．Thermodynamic modelling of multicomponent ion－exchange equilibira of amino acids［J] ．A．I．Ch．E．Journal，1999，45：1 329－1 341．

［5] Antia F D，Horváth C．Gradient elution in non－linear preparative liquid chromatography［J] ．Journal of Chromatography A，1989，484（22）：1－27．

［6] Melis S，Markos J，Cao G，et al．Multicomponent equilibria on ion－exchange resins［J] ．Fluid Phase Equilibria，1996，117（1／2）：281－288．

［7] Melis S，Cao G，Morbidelli M．A new model for the simulation of ion exchange equilibria［J] ．Ind．Eng．Chem．Res．，1995，34（11）：3 916－3 924．

［8] Moreira M J，Ferreira L M．Studies for sorption of amino acids using a strong anion－exchange resin：Effect of ionic strength［J] ．Journal of Chromatography A，2005，1092：101－106．

［9] Selemenev V F，Zagorodni A A．Infrared spectroscopy of ion exchange resins．Determination of amino acids ionic form in the resin phase［J] ．Reactive and Functional Polymers，1999，39：53－62．

［10] 姜志新，谌竟请，宋正孝．离子交换分离工程［M] ．天津：天津大学出版社，1992：344－350．

［12] 宋峰，李忠，夏启斌，等．离子强度对牛磺酸离子交换平衡的影响［J] ．华南理工大学学报：自然科学版，35（7）：57－61．