绿色环保型纳米SiO2改性丙烯酸乳液的研究

刘艳丽，黄先威

（湖南工程学院 化学化工学院，湘潭411104）

0 引 言

涂料的代表之一丙烯酸树脂作为涂饰剂具有一系列优点：它能很好地粘接着色材料（颜料），与皮革粘着力强；具有良好的成膜性能，其形成的膜透明、柔韧而富有弹性，其卫生性能又优于硝化纤维和聚氨酯涂饰剂［1］.但丙烯酸树脂线型结构所导致的热粘冷脆和耐热性差以及大部分涂料所具有的耐候性、耐热性和耐摩擦性差的缺点对其应用有一定程度限制.

为了改善丙烯酸涂料耐候性、耐热性和耐摩擦性差的缺点，同时保留其优点，可用无机纳米二氧化硅SiO2对丙烯酸涂料进行改性，使其同时具有丙烯酸乳液和无机纳米粒子两者的优良性能.纳米SiO2／丙烯酸酯复合乳液以水为介质，具有价廉、安全无污染绿色环保及使用方便等优点［2－4］.但纳米SiO2粒子一般具有亲水性，而丙烯酸树脂等有机高聚物具有亲油性，故在未经任何处理的情况下，纳米SiO2粒子很难稳定分散于丙烯酸酯中，它们之间存在严重的相分离现象.复合乳液的聚合过程中，无机物和有机物表面性质上的差异影响其封装效率，从而影响了复合乳液的稳定性，难以发挥无机／有机复合材料的优良性能［5－8］.通过对纳米SiO2进行表面改性，可以改善其与有机物的结合，可以较好的制备出无机－有机的纳米SiO2／丙烯酸酯复合乳液.

本文主要是在聚合的乳液体系中加入由正硅酸乙酯TEOS水解生成的并经十六烷基三甲基溴化铵表面改性的纳米SiO2，以制备出具有无机－有机的纳米SiO2／聚丙烯酸酯复合乳液，并探讨了其合成工艺条件.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

正硅酸乙酯、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，为分析纯试剂；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，为化学纯试剂.傅立叶红外光谱仪（FTIR200）天津港东科技发展有限公司，原子力显微镜（AM－2）上海卓伦公司.

1.2 实验方法

1.2.1 纳米二氧化硅的制备及表面改性

分别量取5ml质量分数为25%的氨水和20 ml无水乙醇加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，缓慢搅拌.再分别量取6ml TEOS和20ml无水乙醇于小烧杯中混合均匀后，移入滴液漏斗中，缓慢滴加，在35℃水浴中反应完全.

用十六烷基三甲基溴化铵对制备的纳米SiO2进行表面改性.

1.2.2 聚丙烯酸酯复合乳液的制备

单体预乳化：向三口烧瓶中加入一定量的NaHCO3，0.60g 十二烷基苯磺酸钠和0.4ml OP－10乳化剂，搅拌，用NaOH溶液调节体系pH至9～10，水浴升温至35℃.加入9.4ml甲基丙烯酸甲酯和12.4ml丙烯酸丁酯，快速搅拌，预乳化30 min.倒出2／3预乳化液，并移入滴液漏斗中.

乳液复合：向三口烧瓶中加入改性的纳米SiO2，快速搅拌30min.水浴升温至75℃，加入一定量的引发剂，反应0.5h后，开始缓慢滴加单体预乳化液，并每隔1h补加一次引发剂水溶液.反应4 h，保温30min，冷却.

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 纳米SiO2粒径测试

采用AM－2型原子力显微镜测试了纳米SiO2的粒径.

1.3.2 纳米SiO2的红外光谱

采用FT－IR200型傅立叶红外光谱表征了纳米SiO2和改性后的纳米SiO2的结构.

将待测的改性前后的纳米SiO2固体粉末分别与溴化钾固体颗粒按1∶100的比率加入，用玛瑙研钵磨碎，并在HY－12型红外压片机上压成均匀圆形薄片，保存在干燥器中.

1.3.3 单体转化率的影响

c＝（总投料量×固含量－不挥发组分）／单体总量×100%

其中不挥发组分包括乳化剂、引发剂、缓冲剂、表面活性剂.

固含量的测定：将样品搅拌均匀，称取4.0g试样，置于已称量的小杯中，放入烘箱中，在120℃下干燥3h，除去挥发组分；冷却后称重，再将小烧杯放入烘箱中干燥30min，冷却称重，重复以上操作，直至前后两次称量质量相差不大于0.01g.按以下公式来计算固含量：

（其中X为固含量，%；m为小烧杯质量，g；m1为干燥前试样和小烧杯质量之和，g；m2为干燥后试样和小烧杯的质量之和，g）

1.3.4 复合乳液稳定性测试

目测了不同条件下制备的复合乳液的稳定性.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 SiO2的粒径

对正硅酸乙酯水解生成的SiO2进行原子力显微镜检测，以表征其粒径大小.如图1所示.

图1 SiO2的原子力显微镜图

由图1可以发现，TEOS水解生成的SiO2粒径很小，基本处于20～90nm之间，所制得的SiO2的粒径达到了纳米级.

2.1.2 SiO2改性前后的红外谱图

对TEOS水解生成的纳米SiO2和经十六烷基三甲基溴化铵表面改性的纳米SiO2进行红外光谱（FT－IR）分析.

图2 纳米SiO2改性前后的红外谱图

由图2可以看出，在3439cm－1处出现羟基的特征峰，在900～1000cm－1处出现Si－OH键的弯曲振动峰.据此可知，纳米SiO2颗粒表面存在大量的羟基.比较改性前后红外谱图3000～3450cm－1处的羟基峰，发现改性后的羟基峰强度明显变弱，说明纳米SiO2表面的羟基参与了反应.

2.2 工艺条件的优化

2.2.1 不同滴加方式对正硅酸乙酯水解生成SiO2的影响

两种不同的滴加方式对正硅酸乙酯水解生成SiO2的影响如表1所示.

表1 不同滴加方式对TEOS水解的影响

由表1可知，在碱催化TEOS水解时，将氨水乙醇溶液滴加到正硅酸乙酯乙醇溶液里去，反应物的浓度偏高，聚合速率的加快导致了颗粒生长过快，过大的颗粒，因颗粒之间的静电斥力增加而无法凝胶化，形成SiO2球星颗粒的悬浮液，并最终沉淀出来；而将正硅酸乙酯乙醇溶液滴加到氨水乙醇溶液里，由于TEOS的缓慢加入使生成的SiO2可以充分的分散，SiO2成核和增长减慢，粒径生长缓慢.说明采用将正硅酸乙酯乙醇溶液滴加到氨水乙醇溶液中去的滴加方式较好，生成的粒径可达纳米级.

2.2.2 温度对TEOS水解反应的影响

温度对TEOS水解反应的影响如表2所示.

表2 温度对TEOS水解的影响

TEOS的水解是吸热反应，升高温度，可以促进水解，提高反应速率；但是，过高的反应温度会使聚合速率过快而导致颗粒生长过快，过大的颗粒，因它们之间的静电斥力增加而无法凝胶化，形成SiO2颗粒沉积下来，导致粒径过大.故采用室温25℃水解效果较好.

2.2.3 温度对复合乳液单体转化率及稳定性的影响

复合乳液的制备，聚合温度是一个重要的影响因素，其影响情况如图3所示.

图3 聚合温度对单体转化率的影响

由图3可知，温度过低时，引发剂分解速率小，自由基生成速率低，成核速率也低，因此大量的单体残余，单体的转化率低，凝聚物多，乳液稳定性差；温度过高时，乳胶粒子布朗运动加剧，乳胶粒表面水化层薄，乳胶粒子与粒子之间碰撞几率增大，造成凝胶增多，同时会导致非离子型乳化剂沉析出来，造成乳液破乳，稳定性变差.所以温度要适中.综合考虑单体转化率及乳液稳定性因素，确定聚合温度为75℃时单体转化率效果较好.

2.2.4 乳化剂的用量对复合乳液转化率及稳定性的影响

乳化剂的用量对复合乳液的转化率有较大的影响，其影响情况如图4所示.

图4 乳化剂用量对单体转化率的影响

由图4可知，乳化剂用量为2%时，转化率较低，乳胶粒的表面没有足够的表面活性剂包覆，粒子间因相互碰撞而凝聚，乳液聚合不能正常进行.随着乳化剂用量的增加聚合过程中产生的凝聚物减少，乳液的稳定性提高.适当增加乳化剂的用量，可以降低乳胶粒与水直接的界面能，从而提高乳液的稳定性.乳化剂用量过多时，虽然加快了反应速度，但是过多的乳化剂会影响乳胶膜的性能.综合考虑单体转化率及乳液稳定性因素，确定了乳化剂用量为单体总量的5%较好.

2.2.5 引发剂的用量对复合乳液单体转化率及稳定性的影响

引发剂的用量对乳液聚合也有较重要的影响，结果如图5所示.

图5 引发剂用量对单体转化率的影响

由图5可知，引发剂用量过少时，单体转化率低.引发剂用量少，分解产生的自由基少，使得体系中的胶束捕获自由基的几率降低，不能充分被引发聚合，聚合反应速度慢，单体转化率低；用量过高时，引发剂能分解产生大量自由基，迅速扩散到胶束中生成乳胶粒，大量乳胶粒相互碰撞易造成凝胶的危险，且聚合反应速度快，乳液聚合稳定性降低.因此，要加入适量的引发剂，既加快了反应速度，又提高了乳液的稳定性.综合考虑到单体转化率及乳液稳定性两种因素，确定了引发剂的用量为单体总质量的0.6%时，效果较好，制备出的乳液性能良好且乳胶粒粒径小.

3 结 论

（1）将正硅酸乙酯水解形成的并经十六烷基三甲基溴化铵表面改性的纳米SiO2引入到丙烯酸酯乳液合成过程中，可制备无机－有机的纳米SiO2／聚丙烯酸酯复合乳液.

（2）采用将正硅酸乙酯乙醇溶液缓慢滴加到氨水乙醇溶液里的滴加方式，水浴温度为室温25℃，制得的纳米二氧化硅效果较好，颗粒均匀且粒径达纳米级.

（3）聚合温度为75℃，乳化剂用量为5%，引发剂用量为0.6%时，复合乳液单体转化率及稳定性综合效果较好.

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