COD在线监测仪在监控石化污水出水中的应用

丁 敏 ，袁 鹏

(大连石化公司质量环保检测中心，辽宁大连 116021)

0 引言

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定的条件下，用强氧化剂处理1 L水样时所消耗氧化剂的量，其结果折算成氧的含量，单位为mg/L，反映水体受还原性物质污染的程度。分析室检测COD大部分是依据GB11914－89规定的重铬酸钾法或其改进方法。其测量过程需要加热消解、滴定，所需化学试剂种类多，存在二次污染，操作复杂、耗时长，分析速度慢，稳定性差。我公司污水排放口安装了德国WTW公司生产的COD自动在线监测仪检测水质，运行稳定，测量效果较好。WTW公司生产的 COD采用 IQ SENSOR NET SYSTEM 2020控制系统，以及特制而密闭的Carbovis700/5IQ电极系统，内部安装有脉冲氙灯、凹面全息光栅和光谱扫描结构等组光谱法探头，内置各种污水的特性曲线，在全光谱范围内扫描，可在紫外可见波段内精确地分析待测水样的COD浓度，波长范围200～750 nm，测试准确，抗干扰能力强。

1 实验部分

1.1 工作原理

基本工作原理为紫外可见连续光谱扫描。当一束光穿过测试液体时，液体中的任一物质会吸收光，减弱了透射光的强度，仪器通过量测不同波长下的吸光度从而描绘出吸收曲线，通过分析吸收曲线就可以定性、定量测试待测组分。通过连续光谱扫描可有效补偿待测液背景成分变化的影响。

根据郎伯—比耳定律:

UV法测量COD采用双波长方式，经过推导，将上式化为:

公式中:

C，被测样品的COD含量;K，仪器常数;λ0，入射光束能量;λx，出射光束能量;λR，参比光束能量;λw，工作光束能量。

1.2 CODUV值溯源 CODCr值的实现

通过(2)式可知被测污水中COD的含量与λR、λw的比值有关。同时由于利用双光束测量，被测样品色度、浊度、悬浮物发生变化时影响λw，从上面的工作原理，我们可以看出，在线测量的CODUV值与CODCr值是有差别的，CODUV值只是反映了污水样品中综合污染物对紫外光产生特征吸收的测量值，这个CODUV值必须溯源成CODCr值，才能评价水样被还原性污染物污染的程度。

因此，要实现对污水处理厂出水排放口的还原性污染物的污染状况在线监控，就必须将综合性污染物对紫外特征吸收所产生的信号转换成反映CODCr值信号，真正实现对污水排放口所排污水COD受污状况。

我们每周对目标污水样采用国标方法消解除氯法在实验室测定的CODCr值作为在线监测仪的标准进行校准，输入实验室测试结果，仪器存储目标污水样实验室结果，与仪器测试结果进行对比，作为在线测量时的转换系数实现CODUV值溯源CODCr值。

仪器测试结果，屏幕上有#标识实验室测试结果ref

把实验室及仪器测定的数值输入到传感器设置菜单中，就完成了校正。

这个转换过程不仅实现了CODUV值溯源CODCr值，而且目标污水样经过国标方法测量时，严格去除了污水样中其它因素的干扰，得到的CODCr值能够真正反映目标污水样品被还原性污染物污染程度，而不是目标污水样品中综合性污染物污染状况。其他因素的影响，包括污水色度、浊度、悬浮物以及氯离子的干扰，将全部被转换系数进行了同时补偿并在示值结果中得到扣除。

1.3 应用及效果分析

1.3.1 试验条件

环境温度:在0～40℃之间，试验间的温度变化在5℃以内。湿度:相对湿度在85%以内。大气压在86～106 kPa压力下。

1.3.2 试剂

蒸馏水，按GB 13193－1991方法获得不含CO2的蒸馏水。零点校正液:采用上述蒸馏水。量程校正原液(1000 mg/L)。将可量值溯源的邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制成COD值为1000 mg/L量程校正原液。

根据相关要求，对UV法COD在线监测仪的6个技术参数进行测试，6个技术参数包括:重现性或精密度、零点漂移、量程漂移、邻苯二甲酸氢钾试验、实际水样方法测试对比试验、平均无故障连续运行时间，所得的结果进行以下分析。

1.3.3 重现性或精密度测试

用分析纯邻苯二甲酸氢钾配制成500 mg/L试验液，通过在线COD监测仪上测试6次，记录各次测试值计算其平均值的相对标准偏差，结果如表1所示。

1.3.4 零点漂移检验

表1 重现性测试结果mg/L

按照GB/T11914－1989方法制得的不含还原性物质的蒸馏水作为零点校正液进行仪器零点漂移检验，在线COD监测仪连续测定，每5 min读一个数值，得到6个连续检验数值，利用该段时间的初期零值作为仪器的零点漂移值。

结果记录见表2。

表2 零点漂移检验结果

1.3.5 量程漂移测试

使用分析纯邻苯二甲酸氢钾配制成1000 mg/L的量程检验液，在零点漂移测试前后各试验3次，检验在线COD监测仪满量程时的漂移值，测试结果见表3。

1.3.6 邻苯二甲酸氢钾试验

采用分析纯邻苯二甲酸氢钾配制成40 mg/L和200 mg/L两种浓度试验液，用在线COD监测仪各测定3次，结果记录见表4。

1.3.7 与标准方法比对实验

在污水处理出水排放口42#、43#口每周各采一个大样，连续采集4个大样，一份样品由在线COD现场监测仪测定，另一份水样送实验室用HJ/T70－2001氯气校正法分析，数据结果记录如下表5。

表3 量程漂移测试结果

表4 邻苯二甲酸氢钾试验结果

结果均满足中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T355－2007在线仪表运行技术规范要求，误差小于±30% 。

表5 与实验室标准方法比对仪器分析结果

1.3.8 无故障连续运行时间

在线COD监测仪连续运行多年无故障记录。满足中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T355－2007在线仪表运行技术规范要求，连续运行≥720 h/次。

2 应用效果分析

从上述六个技术指标的测试结果看，UV法在线COD监测仪监测数据的指标满足紫外UV吸收水质自动在线仪要求HJ/T355－2007重复性:量程的 ±2%;零点漂移;量程 ±2%量程漂移:量程±2% 平均无故障连续运行时间≥720 h/次，并且UV法测量结果相对误差较人工测试结果误差小，测试过程稳定，足可以说明UV法在线COD监测仪的应用能够满足高要求的测量精度。

从UV法在线COD监测仪工作原理上看，UV法还具有明显适于应用在线监控的特点。首先UV法的紫外吸收过程在数秒中便可完成，数据处理器具有快速的数据处理速度，加上样品池的冲洗时间，1 min左右便可完成一个测量过程，这是其它COD测量方法不可比拟的优点;其次UV法测量对水样具有的干扰可以进行补偿测量并在结果中进行扣除，基本上不需要对水样进行预处理;监测过程不用标准物质校准，定期运用国标重铬酸钾法测量的待测样品调校转换系数，实现低费用在线运行。这些鲜明的特点正是在线监控实现的前提条件。

虽然UV法在线COD监测仪可以实现快速、准确、经济的在线监控，但它的测量工作原理也决定了它致命弱点，使它在应用上受到了很大的限制。

稳定的水质条件正是UV法在线COD监测仪的工作要求，从而使它在城市污水处理厂出水COD监控的应用，在各项技术指标上的表现都非常优异。

因为UV法在线COD监测仪示值溯源CODCr值的实现是通过待测水样作为标准物质来实现的，也就是说，通过这种待测水样校准的UV法在线COD监测仪只适宜监控这种待测水样，或者是与这种待测水样基体变化不大的水样，否则的话，通过待测水样调校的转换系数会有差别，水样变化越大，其转换系数差别也越大。一旦废水中出现高浓度集中排放时，工业废水的抗浓度冲击能力差，从而容易引起排放水水质变化。这时UV法在线COD监测仪的调校系数已经失效，在线监测仪的示值数据已经不能代表排放水COD的污染状况，从而也会失去在线监控的效用。

3 结论

UV法在线COD监测仪在实现对城市污水处理出水快速、准确、经济的在线监控时表现了良好的性能，测试精密度、零点漂移、量程漂移性能指标甚至可以和实验室内COD分析媲美。但是UV法在线COD监测仪应用也有其局限性弱点，由于其示值溯源应用待测水样作为标准，使其监控对象也就局限适用于背景变化不大的稳定水样。