1，4-丁二醇装置酯化反应塔塔底酸度控制

赵东一

(中国石化仪征化纤股份有限公司BDO生产中心，江苏仪征 211900)

1，4-丁二醇装置酯化反应塔塔底酸度控制

赵东一

(中国石化仪征化纤股份有限公司BDO生产中心，江苏仪征 211900)

针对顺酐法制1，4-丁二醇工艺中酯化工段的酯化反应塔塔板容易液泛造成塔底产品酸度不合格的问题，进行多方面理论和模拟计算，分析了反应塔底部酸度控制以及防止反应塔板液泛的方法，提高了物料的转化率和产品最终收率。

1，4-丁二醇 酯化 酸度 液泛

1，4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，常温下为无色粘稠油状液体，可燃，有吸湿性，能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚［1］，主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及增塑剂等。近年来，由于PBT热塑性工程塑料、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等1，4-丁二醇下游产品的需求迅速增长，1，4-丁二醇的需求出现大幅度增长。目前生产1，4-丁二醇的主要方法有:Reppe法、顺酐法、烯丙醇法和丁二烯法。

目前国际最流行的工艺是用顺酐低压气相加氢法生产1，4-丁二醇、联产四氢呋喃和γ-丁内酯工艺，与其它工艺相比有诸多优点:如投资低，生产成本低，三废量少，可联产THF和GBL等。

1 反应工段的化学反应及原理

1.1 酯化单元的主要流程

酯化反应分步进行，首先液态顺丁烯二酸酐(MAH)与甲醇塔来的循环甲醇混合后进入单酯反应器，反应生成马来酸单甲酯(MMM)，化学反应式为:

此反应压力为0.6 MPa，无催化剂就可自发进行，MMM的出口温度为130℃左右;反应生成的MMM再与甲醇塔回收的循环甲醇一起进入酯化反应塔，在接近常压、温度约为110℃，在树脂催化剂的催化作用下生成马来酸二甲酯(DMM)，化学反应式为:

从以上两个反应式可以看出，反应中间产物MMM具有羧基，显酸性。MMM结构中有结构，碳原子具有SP2杂化轨道，S成分多，诱导效应(─I效应)强，使得MMM羧基的酸性增强;从共轭效应上看，由于MMM结构中的─C═C─C═O烯烃双键和碳氧双键上的π电子形成π-π共轭，吸电子效应强则共轭效应(─C效应)强，使得MMM羧基的酸性也增强，从以上理论说明了MMM具有强的酸性［2］。所以为了降低塔底的酸度即MMM的含量，需降低MMM在反应塔中的停留时间，加快DMM的生成速度。按照化学反应速度和化学平衡理论，加快正反应速度，使化学平衡尽可能快地向右移动的方法是增加甲醇浓度的同时尽快排出生成的水。

1.2 酯化反应塔的结构及运行机理

酯化反应塔的顶部有8块洗涤塔板用甲醇喷淋来减少气相夹带，中间为装有树脂催化剂的18块反应塔板给MMM生成DMM提供反应停留时间，下部则为4块汽提塔板。由此反应塔的组合结构可以看出，中间装有树脂催化剂的18块反应塔板是此塔的关键，也是整个酯化单元的关键。酯化反应塔内气、液两相的流动如图1所示:

图1 气、液两相对流模拟

由图1中左图可以看出，底部的汽提甲醇蒸汽向上通过反应塔板，对塔板上的树脂进行搅动促进反应的进行，同时带走反应生成的水。而MMM液体则至上而下经过一层反应塔板后流入反应塔外部的气液分离罐再流进下一层反应塔板，逐步反应生成DMM，而树脂催化剂则被各层反应塔板底部的过滤器拦截在塔板上。图1中右图是对此反应过程的形象模拟，即由下至上的汽提甲醇蒸汽在参与反应的同时还充当了搅拌器的作用。

同时也对每块反应塔板做了流体动力学仿真模拟(CFD模拟)，结果如图2所示:

图2 流体动力学模拟

从图2可以看出，树脂向上的运动是靠塔板上液体的鼓泡而推动的，而液体的鼓泡则是由从下而上的汽提甲醇蒸汽产生。由此可以得出:反应塔板上树脂的搅动实际上是通过向上的汽提甲醇蒸汽搅动塔板上液体从而带动树脂的搅拌。

根据反应塔的结构及工艺反应机理可以得出:只要防止18块反应塔板的液泛及控制好汽提的甲醇蒸汽量，就可以控制停留时间及反应塔内生成的主要副产物水。而反应塔液泛的第一表征是塔板的压降上升，以第6块反应塔板液泛时压差变化为例，绘制图3曲线:

从图3可以看出，在约19:12左右第6块反应塔板压差开始上升，随后20:20左右第7块塔板的压降也开始上升，同时第6块塔板上的树脂由于压力差而漫至第7块塔板从而造成第6块塔板的压降先略微下降，而后再继续上升。于20:24进行工艺处理后，两块塔板的压降均下降至正常。

图3 塔板压差变化曲线

2 反应塔影响操作因素分析

2.1 装置负荷

由于反应塔进料是由上至下，经由每层反应塔板逐步反应，如果装置的负荷过高则液体的流动速度会加快，最终导致塔板上的树脂被较高的液体流量冲击至塔板的过滤器侧，如图4所示，使树脂堵塞反应塔板底部的过滤器，进而导致液泛。

图4 树脂堵塞过滤器示意

在装载20%的树脂量及保持甲醇循环量一定的情况下，模拟了塔板的压降随塔负荷的变化情况，如图5所示:

图5 塔板压差随装置负荷变化曲线

由图5可以看出，随着装置负荷的增加，塔板的压降也逐步地在增加。所以控制好装置的负荷及MMM的液相进料速度是控制反应塔板液泛的首要因素。

2.2 甲醇循环量

由图2的CFD模拟可以看出，塔板上树脂的搅动是靠汽提的循环甲醇蒸汽搅动液体带动的，所以甲醇的循环量必然是影响塔板液泛的关键因素之一，为此笔者在固定塔板树脂装载量10%的情况下，模拟了4种不同甲醇循环量工况下，反应塔板的压差随装置的负荷变化情况，结果见图6所示:

图6 塔板压差与甲醇循环量关系

从图6可以看出，在相同的装置负荷及树脂装载量情况下，当甲醇循环量低于8.5 t/h时，塔板的压差会明显上升;而在8.5～16.05 t/h范围内，塔板的压差变化不是很大。所以当塔板上装有树脂进行正常生产时必须要保证最小的甲醇循环量8.5 t/h，并且随着装置负荷的升高需要适当提高甲醇循环量，保证出水量及树脂的充分搅动。

2.3 树脂装载量

图6 中模拟了装载10%树脂的情况，如果在相同的甲醇循环量下，把每块塔板上的树脂装载量提高至20%，势必造成塔板的压降有所增加。现在甲醇循环量为14.05 t/h的工况下试验，并且绘制曲线，如图7所示:

图7 塔板压差与树脂装载量关系

从图7中可以明显看出，在相同的甲醇循环量及装置负荷下，装载20%的树脂量时，塔板的压差明显高于低树脂装载量。所以塔板上树脂的装载量也是影响塔板液泛的关键因素之一。树脂装载过少会影响塔底的酸度，造成酸度不合格。过多则会引起液泛，导致生产无法进行。

3 结论

通过提出反应塔易产生液泛的具体问题，找出了原因，经过理论和模拟计算分析，找到了有效控制反应塔液泛、保证塔底酸度的方法:

a)控制装置的负荷，最大不超过反应塔设计处理量的10%。

b)保证甲醇的最小循环量为8.5 t/h，然后根据装置的负荷升高来提升循环量。

c)根据塔底产品酸度值调整塔板的树脂装载量，防止装载过多造成液泛影响最终产品质量。

在满足上述条件下，经计算MMM在反应塔内的转化率可以达到99.8%以上，有效提高了产品的转化率。

［1］Davy Process Technology，UK.Special Report Petrochemical Process［J］.Hydrocarbon Processing，2003，82(3):84-85.

［2］东北师范大学，华南师范大学，上海师范大学，等.有机化学［M］.北京:高等教育出版社，1988.

Checkrein of liquid acidity at the bottom of the esterification reaction column of the 1，4-butanediol plant

Zhao Dongyi
(Sinopec BDO Production Center of Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China)

AS the acidity of the liquid at the bottom of the esterification reaction column of the 1，4-butanediol plant may off specification because of the flooding，we found a practicable solution to prevent the column from flooding and reduce the liquid acidity based on theory and numerical simulation，and so improve the conversion of products and the yield.

1，4-butanediol;esterification;acidity;flooding

TQ223.162

B

1006-334X(2012)03-0030-03

2012-06-19

赵东一(1982—)，男，江苏金坛人，主要从事BDO项目建设以及生产技术管理工作。