新型连续注射水相法合成CdS量子点

秦 君，冯 锋*，李小梅，王润梅，白云峰

（1.山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009；2.山西大同大学农业科学学院，山西大同 037009）

新型连续注射水相法合成CdS量子点

秦 君1，冯 锋1*，李小梅1，王润梅2，白云峰1

（1.山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009；2.山西大同大学农业科学学院，山西大同 037009）

基于连续注射进样系统，研究了水溶性CdS量子点的合成方法。结果表明连续注射技术可实现对反应物比例的精确控制，从而快速确定最佳反应物比例，所制得CdS量子点荧光特性较为稳定。激发波长范围为340～360nm，且在480～510nm的宽波长范围有强烈荧光发射。在最佳反应物比例为nCd∶nTGA∶nS=1.00∶1.15∶0.90时，最大荧光发射波长为504nm。CdS量子点的荧光显微成像表明其水溶液分散性良好。

量子点；连续注射技术；硫化镉（CdS）；巯基乙酸（TGA）；荧光显微成像

量子点（Quantum dot，QDs），即半导体纳米微晶，具有激发光谱宽、发射光谱窄、波长可调、荧光量子产率较高、光化学性质稳定等优良光学特性，在各个研究领域引起了广泛关注［1-2］。早期量子点采用有机相法合成［3］，但反应条件苛刻，毒性大，与生物不相容，须经水溶性修饰后处理才能用于化学分析等学科的研究［4］。水相合成法恰好能弥补这些不足，近年来逐渐成为研究热点［5-6］。CdS是一种典型量子点，与其他量子点化合物相比，性质更加稳定。因此多在制备核/壳类量子点中作为外层壳层以改善“核”的稳定性［7-8］。S2-的引入在水相合成法中主要为通气［9］，一次加入［10］和缓慢滴入［7］等方法，难以实现对反应物加入比例的精确控制。量子点的发光特性与其粒径、反应物比例和反应时间有关，但不同nS∶nCd以及S2-的加入速度等因素对CdS量子点光学特性以及形貌的影响目前未见报导。

本文首次采用恒流连续注射水相法合成CdS量子点，以Na2S为硫源，以避免H2S气体通入时反应不完全和对溶液酸度的影响，并研究不同制备条件对CdS量子点荧光特性影响。对CdS样品进行荧光显微成像，研究其在溶液中的分散性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化镉、硫化钠、巯基乙酸（TGA）、氢氧化钠等试剂均为分析纯。实验用水为去离子超纯水。

LS-55荧光分光光度计（PerkinElmer，USA），激发和发射光狭缝均为5nm，扫描速度为300nm/min；Lamda35紫外吸收光谱仪（Perkin Elmer，USA），狭缝为2nm，扫描速度为480nm/min；连续注射泵（Cole-Parmer Instrument Company，USA）；CKX41-F32FL荧光倒置显微镜（Olympus，Japan），目镜视场（F.N.）为22mm；Milli-Q Academic去离子超纯水仪（Millipore，USA）。

连续注射进样系统的结构组装参照本课题组冯锋教授“流动注射液滴光化学传感器”［11］。由连续注射泵、精密进样器、胶管等部件组成。

1.2 水溶性CdS量子点的合成

S2-由Na2S溶液提供，TGA作为稳定剂。于密闭三口烧瓶中加入CdCl2溶液（1mol/L）1mL和去离子水50mL，在不断搅拌下加入100μL TGA，Cd2+与TGA形成Cd2+-TGA前体配合物。用5.0mol/L NaOH调节溶液pH值到预定值。在磁力搅拌条件下，当溶液由浑浊乳白色变为澄清时，即开始以9mL/h速率向反应液中注射Na2S溶液。该前体与S2-进一步反应形成TGA修饰的CdS量子点。分别在反应时间为20，40，60，80，100，120，140min的时各取样1mL，稀释待测。

2 结果与讨论

2.1 S2-、Cd2+反应比例的影响

在恒流连续注射进样下，定时取样不同nS∶nCd比例的CdS QDs，并测定荧光光谱。由图1-A可见，CdS QDs在不同反应比例的产物荧光发射波谱形状不同。当Cd2+-TGA溶液中加入S2-时，存在如下系列反应∶

反应比例较小时（nS∶nCd=0.233，0.466），生成的CdS QDs粒径较小，荧光强度较弱，粒径差异较大因而发光波长范围较宽。随着S2-的继续加入，CdS QDs对350nm左右激发光响应较为稳定，激发波长范围较大（1-B）。荧光强度在nS∶nCd为0.932时达到最大，谱图呈尖锐形状，表明反应（1）和（2）达到或接近平衡，此比例下生成的CdS QDs形貌一致性最佳。进一步增大S2-比例（nS∶nCd=1.398，1.631），CdS QDs光谱形状保持不变，但对激发光响应不断降低。溶液中逐渐出现淡黄色絮状沉淀且荧光强度逐渐下降。原因为过量S2-与CdS-TGA释放出的Cd2+生成不发荧光的CdS沉淀，对激发光形成内吸收。此外，图1-C，D中，随着nS∶nCd增大，CdS QDs的λex/λem不断红移，也表明不断有新的QDs生成、沉积导致其粒径在不断增大［12］。

图1 TGA-CdS量子点的荧光发射（A）/激发（B）光谱与λex（C）/λem（D）变化趋势

图2中，当nS∶nCd约为0.9时，生成的CdS量子点荧光强度最高。荧光发射峰形状尖锐，表明绝大多数量子点微粒的发光特性相似，形貌较为一致。

图2 不同nS∶nCd的CdS量子点荧光强度趋势

2.2 初始pH值的影响

控制nTGA∶nCd=1.44，注射加入Na2S并计时取样，室温下（25℃）分别在pH值为7.0，9.0，10.5和11.5的4种不同条件下进行CdS QDs的合成。

图3可见，反应溶液酸度对CdS QDs的生成也有显著影响。nS∶nCd＜0.699时，pH越大，CdS QDs荧光强度越高，表明CdS QDs微晶在中、碱性环境下生长较为迅速。当pH增大，荧光强度明显降低，这是由于加入Na+浓度增大形成盐效应，导致CdS电离度增大，部分CdS QDs分解。当pH=10.5，11.5时，盐效应的影响加重。因此，pH=9.0时CdS QDs荧光强度最大，粒径一致性最佳。pH值选择为9.0。

图3 不同pH下CdS量子点荧光变化趋势

2.3 避光与N2保护的影响

对反应容器进行遮光保护，并持续通入N2以驱除O2。虽然在nS∶nCd较低时，CdS QDs荧光强度较高，但是与非保护条件相比不具有显著差异。N2和遮光保护对CdS QDs的制备反应影响较小。由此也表明CdS QDs制备反应较为专一，无须除氧保护。

图4 N2和避光保护下（a）与无保护条件下（b）量子点荧光特性

2.4 TGA的影响

在pH=9.0，室温（25℃）条件下，改变TGA的用量，使nTGA∶nCd分别为0.86，1.15，1.44和1.73。由图5可见，当nTGA∶nCd为0.86时，CdS QDs的生成速度较快。但随着nS∶nCd不断增大，开始有非荧光物质CdS沉淀生成。体系荧光强度加速下降。当nTGA∶nCd＞1.15时，所制备CdS QDs荧光强度不断下降，与文献报道结果相符［13］。即∶当稳定剂加的量过多或过少，都会使量子点发光效率降低。因此，最佳nTGA∶nCd为1.15。

图5 TGA浓度对CdS量子点荧光强度影响

2.5 温度的影响

在nTGA∶nCd=1.15，pH=9.0的条件下，分别在室温（T=25℃）、50℃水浴和90℃油浴中制备CdS QDs。由图6可见，T=25℃时，各时间点取样的QD荧光强度较高。T=90℃时，QD稳定性受影响，荧光强度明显下降。与较高温度50℃相比，室温反应条件能保证目标QD产物的制备条件，还能简化反应操作。后续实验均在室温条件下进行。

图6 不同温度下制备的CdS量子点荧光强度变化趋势

2.6 CdS量子点稳定性和放置时间的关系

控制实验条件为nCd∶nTGA∶nS=1.00∶1.15∶0.90，T=25℃，pH=9.0。经不同时间的密闭放置后，对样品测定荧光光谱以研究CdS QDs的稳定性。图7中，样品荧光强度呈增强-保持不变的趋势，显示出良好的稳定性。

图7 不同放置时间下的CdS QDs荧光强度变化图

2.7 荧光量子产率与显微成像

由荧光量子产率公式［14］：

（式中Yu和Ys分别表示待测物和参比物的荧光量子产率，Fu和Fs分别表示待测物和参比物的积分荧光强度，Au和As分别表示待测物和参比物对该激发波长的吸光度值，与激发光谱最大强度成正比。）可知，当参比物质荧光量子产率、吸光度值、积分荧光强度一致时，对同一种待测物来说，其荧光强度与积分荧光强度变化成正比，荧光量子产率也与最大荧光强度成正相关。

在nTGA∶nCd=1.15，pH=9.0，室温（25℃）条件下，分别在反应比例为nS∶nCd=0.9和1.165时取样。已知参比物质荧光黄在0.1mol/L NaOH溶液中荧光量子产率为90％（λex=322nm），分别测定量子点稀释液和参比物质荧光黄（0.1μg/mL）的吸光度，CdS QDs和荧光黄的荧光光谱积分荧光强度。对两种不同nS∶nCd比例的样品荧光量子产率计算如表1。

表1 两种样品的荧光量子产率

对CdS QDs稀释溶液荧光显微镜成像（图8），结果显示量子点在水溶液中分散性较好，形成量子点发出强烈的黄绿色荧光。

图8 CdS量子点荧光显微成像

3 结论

本文采用水相合成法合成CdS量子点，利用新型恒流连续注射技术可实现对反应物比例的精确控制。在nCd∶nTGA∶nS=1.00∶1.15∶0.90，pH=9.0室温（T=25℃）条件下，荧光强度达到最大。CdS QDs在340～360nm拥有较宽激发波长范围，最大激发波长为357nm。在480～510nm的宽波长范围有强烈荧光发射，最大发射波长为504nm。合成的CdS QDs的发射光谱窄且对称，吸收光谱宽且连续。荧光显微成像中显示CdS QDs在水溶液中具有良好分散性。

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〔责任编辑 杨德兵〕

Synthesis of Water soluble CdS quantum-dot by a Novel Flow Injection Technique

QIN Jun1，FENG Feng1，LI Xiao-mei1，WANG Run-mei2，BAI Yun-feng1
（1.School of Chemistry and Environmental Engineering，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009；2.School of Agronomy and Life Science，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009）

Based on the flow injection system，this thesis studies the synthesis of water soluble CdS quantum-dot.Results show that reactant ratio can be controlled accurately by the flow injection techniques，which also makes it possible to quickly fix the optimal reactant ratio and the morphology of quantum-dot.The fluorescence property of CdS quantum-dot is stable.The excitation wavelength was 340-360nm，and the emission wavelength range was 480-510nm.At the optimal reactant ratio of nCd∶nTGA∶nS=1∶1.15∶0.9，the max emission wavelength was 504nm.The CdS quantum-dot also showed well dispersion in water solution in the fluorescence microscopic imaging.

quantum-dot；flow injection technique；CdS；thioglycolic acid；fluorescence microscopic imaging

TQ016

A

1674-0874（2012）06-0033-04

2012-10-10

国家自然科学基金资助项目［21175085］；山西省自然科学基金资助项目［2009011015-1］；山西大同大学青年科研基金资助项目［2012Q3］

秦君（1983-），男，山西朔州人，硕士，助教，研究方向∶分子发光分析；*冯锋，男，博士，教授，通信作者。