HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶的制备及性能

金俊弘，史 展，朱安峰，2，李 光，江建明

（1.东华大学a.纤维材料改性国家重点实验室；b.材料科学与工程学院，上海 201620；2.淮阴师范学院 化学化工学院，江苏 淮安 223300）

高分子水凝胶是由亲水性高分子交联而成的一类特殊的湿软性材料，这种具有三维网络结构的亲水性高分子材料能够在水中溶胀但不溶解，同时，由于水能够以键合水、束缚水和自由水等形式存在于高分子网络中而丧失其流动性，因此，高分子水凝胶在水中能够始终维持一定的结构形态[1－2].然而，目前水凝胶的制备多以亚甲基丙烯酰胺 （MBA）作为交联剂，所得的水凝胶存在力学性能差、对外界刺激响应速度慢和生物相容性差等缺点，因而极大地限制了其在隐形眼镜[3－4]、生物传感器[5]、人工软骨材料[6]等方面的应用，因此，制备高力学性能的水凝胶材料是当前水凝胶领域的重要课题之一.

近年来，纳米材料的发展进入了一个崭新的阶段，由于纳米材料在力学、光学等方面有优异的性能，故纳米复合水凝胶体系引起了人们极大的兴趣[7].HARAGUCHI等[8－10]以 N－异丙基丙烯酰胺（NIPA）为单体，通过原位自由基聚合最先制备出了纳米复合水凝胶，该凝胶由于未采用有机交联剂而具有良好的生物相容性，且由于纳米黏土在凝胶预聚液中的均一分散，使得该纳米复合水凝胶具有良好的力学性能.相对于传统化学交联的聚N－异丙基丙烯酰胺（PNIPA）水凝胶，这种纳米复合水凝胶拉伸强度提高了10倍；断裂伸长率提高了50倍，达到1 300%；韧性好，打结后拉伸也难以断裂；同时具有良好透明性及快速响应性，极大地克服了传统水凝胶存在的缺陷.

现有的纳米复合水凝胶大多基于NIPA体系，本文则通过以无机黏土Laponite（clay）作为物理交联剂，通过原位自由基聚合制备基于甲基丙烯酸羟乙酯 （HEMA）的纳米复合水凝胶，并对其结构、热学性能、溶胀性能及力学性能等进行分析研究.

1 试验部分

1.1 原料与试剂

HEMA，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司，直接使用；丙烯酰胺（AM），上海晶纯试剂有限公司；无机黏土Laponite，上海化学试剂公司，直接使用；过硫酸铵（APS），上海化学试剂公司，以去离子水重结晶后使用；四甲基乙二胺（TEMED），上海化学试剂公司，直接使用.

1.2 HEMA／AM／clay水凝胶的制备

表1所示为本文所制备的HEMA／AM／clay水凝胶反应物投料配方.具体制备流程为在50mL的去离子水中加入6g clay，搅拌至溶液澄清后，根据表1分别加入3种不同质量的AM和HEMA，将上述溶液移至试管中振荡混合均匀.通氮气1h后，加入0.06g引发剂APS（溶于1mL的去离子水中）和30μL促进剂TEMED，置于60℃的恒温水浴槽中进行自由基聚合反应12h后，取出制得的凝胶，用去离子水浸泡48h，期间定期换水以除去未反应的单体、残余引发剂或催化剂，然后放入自封袋中备用[11].

表1 HEMA／AM／clay水凝胶的反应物投料配方Table 1 Feed compositions of the HEMA／AM／clay hydrogels

1.3 测试与表征

1.3.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试

将凝胶真空干燥至恒定质量，研磨成粉末状后采用KBr压片制备样品.仪器采用德国Bruker Tensor 27型傅里叶红外光谱仪表征其化学结构.

1.3.2 X射线衍射（XRD）测试

将凝胶真空干燥至恒定质量，研磨成粉末状后采用日本理学DMAX-2000型广角X射线衍射仪（管电压为40kV，管电流为300mA），进行连续记谱扫描，Cu靶，Kα射线辐射，扫描范围为2°～20°，扫描速度为2°／s.

1.3.3 差示扫描量热（DSC）测试

称取约10mg处于溶胀态的水凝胶密封于样品池，采用瑞士 Mettler-Toledo DSC 822型差示扫描量热仪进行DSC测试，在氮气环境下从室温开始以5℃／min的速率降温至－20℃，保持10min，然后以5℃／min的速率从－20℃升温至180℃.

1.3.4 扫描电镜（SEM）观察

将溶胀平衡的水凝胶样品切成薄片，擦去表面的水后放入液氮中淬冷，再转入冷冻干燥机中真空干燥除水，然后采用日本JEOL公司的JSM-5600 LV型扫描电镜观察水凝胶样品的表面形态.

1.3.5 溶胀度的测定

将溶胀平衡的水凝胶样品切成约5mm厚度的薄片，放入25℃的鼓风烘箱里烘干后称其质量，然后放入25℃的水中浸泡，每隔一定时间取出凝胶并用滤纸拂去多余的水分，称质量，如此反复直至溶胀平衡.不同时间所对应的溶胀度SR按下式计算：SR＝ （mt－md）／md×100%，其中，mt为t时刻的水凝胶质量，md为烘干后的凝胶质量.

1.3.6 力学性能测试

拉伸强度测试采用直径为8mm和长度为50 mm的水凝胶样品，用德杰DXLL-20000型万能材料测试仪进行测试，试验的夹距为30mm，夹头速率为80mm／min，每组样品各测试3次，取平均值，相对误差在10%以内.

2 结果与讨论

2.1 HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶的外观形态

本文所制备出的3种纳米复合水凝胶如图1所示.由图1可以看出，所得的纳米复合水凝胶具有固定的形状，呈半透明状，且随着HEMA投料量的增加，凝胶越接近乳白色.凝胶热干燥后的形态如图2所示.由图2可以看出，凝胶干燥后出现很多褶皱，透明度有所提高，并且变得紧密坚实.图3给出了6C6H6A水凝胶的表观压缩性能.由图3可知，该纳米复合水凝胶具有良好的压缩性能，且撤去应力后水凝胶的形状可迅速恢复.

2.2 HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶的结构

图4为无机黏土与HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶的红外光谱图.由图4可以看出，无机黏土的红外谱图在1 009和1 630cm－1处有两个尖锐的吸收峰，分别为无机黏土中Si—O的伸缩振动峰和O—H的弯曲振动峰[12].HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶谱图上，无机黏土的特征吸收峰清晰可见，但在2 925和1 073cm－1处分别出现了一个宽峰和一个尖峰，分别对应于—CH2，C—H 和 HEMA中—CH3的伸缩振动峰.此外，在1 662cm－1处也出现了一个明显的特征峰，对应于酰胺键的特征吸收峰.在3 200和3 420cm－1附近的吸收峰为 AM 中胺的N—H或O—H的伸缩振动峰.由以上分析可以得出，本文制备的HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶包含预期的化学结构.

图4 HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶（6C6H6A）和无机黏土的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of HEMA／AM／clay nanocomposite hydrogel（6C6H6A）and clay

2.3 XRD分析

采用XRD对HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶中无机黏土的分散性进行测试，结果如图5所示.由图5可以看出，无机黏土在2θ为6.8°处出现了一个衍射峰.在HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶曲线上却未出现这一衍射峰，这说明无机黏土的规整结构遭破坏和分离且被随机地分散在凝胶中，高分子长链已经插层进入无机黏土片层之间，形成大部分剥离型的纳米复合材料.而HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶曲线在2θ为8.1°处出现的一个衍射峰，则意味着一种新规整结构的形成，这还有待于进一步研究.

图5 HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶和无机黏土的XRD谱图Fig.5 The XRD patterns of HEMA／AM／clay nanocomposite hydrogels and clay

2.4 DSC分析

HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶的DSC谱图如图6所示.由图6可以看出，DSC曲线在－0.2℃左右处出现一个小的分裂峰，对应于可冻结结合水的熔融峰；在7℃左右的吸热峰对应于体系中自由水的熔融峰[13].无机黏土的加入使纳米复合水凝胶中的自由水的熔融温度较HEMA均聚物有所提高.HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶在105℃附近出现了一个吸热峰，且这一吸热峰温度随着HEMA投料量的增加而增大，分别为102，105，108℃，这可能是游离水和可冻结结合水的失水吸热峰叠加形成的.谱图未显示出明显的非冻结结合水峰，这可能因为凝胶网络间、凝胶网络与水分子间的相互作用对可冻结结合水的吸热峰产生了一定的影响[14－15]，而非冻结结合水的比例占总水量的比例较低，以至于观察不到明显的非冻结结合水峰.

图6 HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶的DSC图谱Fig.6 DSC thermograms of the HEMA／AM／clay nanocomposite hydrogels

2.5 SEM 分析

若在普通条件下对HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶进行干燥，则由于水凝胶干燥后的体积变化很大，这样会使得水凝胶的孔洞结构因失去水分而塌陷，因此，本文将水凝胶在液氮中淬冷后，采用在冷冻干燥机中除去水分的方法制备样品，以使得水凝胶的孔洞结构得到较好的保持.

图7所示为HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶经过冷冻干燥处理后的SEM图.由图7可以看出，HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶具有多孔结构，孔洞分布较为均匀.另外，通过对比可以发现，6C8H4A的孔径较小（约为25μm）、孔洞较浅，而随着AM投料量的增加，HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶的孔径逐渐增大，6C4H8A的孔径可达60μm，这意味着6C4H8A的储水量更大.

图7 HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶的SEM图Fig.7 SEM micrographs of the HEMA／AM／clay nanocomposite hydrogels

2.6 溶胀度分析

一般而言，往水凝胶中引入亲水组分，其SR会增加；引入疏水组分，则其SR会降低.HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶溶胀动力学曲线如图8所示.由图8（a）可以观察到，对于 HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶，由于AM中亲水基团酰胺基（—CONH2）的引入，使得该水凝胶的SR有一定增加.且随着AM投料量的增加，水凝胶溶胀速度加快.这是因为AM中的—CONH2比HEMA中的羟基更容易与水分子结合形成氢键，即AM的亲水性比HEMA更强.在溶胀试验刚开始的300min，HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶迅速吸收水分，达到较高的溶胀度，且AM投料量较大的水凝胶具有较高的含水率.之后，水凝胶缓慢吸水直至饱和，其中，6C4H8A的溶胀度达到550%.图8（b）为溶胀度对时间的平方根作图的结果，可以看出在溶胀试验刚开始的300min，凝胶的吸水量与吸水时间近乎呈正比，随后趋于缓和，而溶胀度与吸水时间平方根之间的关系曲线近似于S型，由此可以推断，HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶的溶胀速率主要由凝胶网络结构中的高分子链的松弛运动所控制[14].

图8 HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶溶胀动力学曲线Fig.8 Swelling kinetics curve of HEMA／AM／clay nanocomposite hydrogels

2.7 力学性能分析

采用有机交联剂制备的水凝胶通常具有较高的键能，使得分子链相对固定，因而宏观上表现为强度低.而采用物理交联剂得到的HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶不仅显示出较高的强度，且具有良好的回弹性（如图3所示）.图9所示为3种 HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶的力学性能测试结果.由图9可以看出，在最高溶胀度时，各样品的抗拉强度和断裂伸长率差别较小；随着溶胀度的降低，不同组成的水凝胶的断裂伸长率及抗拉强度有明显的区别.HEMA投料量最大的水凝胶（6C8H4A）的断裂伸长率和抗拉强度最小，随着AM投料量的增加，凝胶的力学性能逐步增大.在溶胀度为350%时，6C4H8A水凝胶的断裂伸长率可达400%，抗拉强度达到0.5MPa.

3 结 语

（1）以无机黏土Laponite为交联剂，通过原位自由基聚合制备了HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶，傅里叶红外光谱分析结果表明，该水凝胶具有预期的化学结构.

（2）XRD测试结果表明，无机黏土的片层结构已经充分打开产生剥离，对水凝胶三维网络的形成与固定起到了很大的作用.

（3）无机黏土的加入使水凝胶中自由水的投料量熔融温度较HEMA均聚物有所提高.随着AM投料量的增加，凝胶中孔洞的直径增大，溶胀度也逐渐增大.

（4）由SEM 观察可知，HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶具有明显的多孔结构，并且孔洞分布较为均匀，这也为该凝胶具有良好的吸水性创造了条件.

（5）HEMA／AM／clay纳米复合水凝胶具有良好的韧性和力学性能，在卸去载荷后凝胶形状可以迅速恢复原状；凝胶的力学性能随AM投料量的增大而有所提高，在溶胀度为350%时，6C4H8A凝胶的断裂伸长率达到400%，抗拉强度可达0.5MPa.

参 考 文 献

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