可溶性聚酰亚胺涂覆PBO纤维的抗紫外老化性能

张 娜，杨胜林，金俊弘，李 光

（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）是由苯环及芳杂环组成的高度共轭的刚性棒状大分子，是一种溶致性液晶高分子，PBO经液晶纺丝成型的纤维具有超高的拉伸强度和模量、耐高温及尺寸稳定好等优异性能[1－3].由东洋纺推出的以Zylon为商品名的PBO纤维拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量为270GPa，均为芳纶的两倍.此外，Zylon还具有优异的热稳定性（热分解温度高达650℃）和阻燃性（极限氧指数为68）.因此，高性能PBO纤维可用作复合材料的增强纤维、强力绳索和缆绳、耐热过滤材料以及耐热阻燃织物等，在航空航天、国防军工及民用领域有着其他材料不可替代的重要作用[4－6].然而，PBO纤维的光稳定性能存在很大的缺陷，据文献[7]报道，PBO纤维在紫外光下照射100h后其强度会损失50%以上，因此，在涉及长期使用且对制品力学性能稳定性要求高的场合，提高PBO纤维的抗紫外老化性能显得尤为重要.

本文设计合成了具有紫外阻隔性的可溶聚酰亚胺（SPI），将其作为涂覆材料涂覆于PBO纤维上，制备改性PBO纤维，并研究改性PBO纤维的拉伸强度、特性黏度随紫外老化时间的变化情况.

1 试验部分

PBO纤维和SPI均为实验室自制.分别将10，50，100mg的SPI溶解于1mL CHCl3溶剂中，PBO纤维置于样品架上，用配制好的不同质量浓度的SPI溶液均匀涂覆于PBO纤维上，放入真空烘箱中以30℃干燥2h，得到不同改性PBO（以下称为SPI／PBO）纤维试样（根据SPI质量浓度的不同分别 标 记 为 10SPI／PBO，50SPI／PBO 和 100SPI／PBO）.

在Perkin Elmer紫外－可见光谱仪上，采用积分球法测试SPI薄膜的紫外－可见（UV-Vis）透射光谱，扫描波长为200～800nm.在DM750P型数显偏光显微镜上，测量涂覆前后纤维的直径，从而计算涂层厚度，结果取20次平行测量的平均值.将SPI／PBO纤维和未经处理的PBO纤维置于自制的紫外老化灯箱中，进行紫外光加速老化试验，紫外波长为340nm，辐照量≤50J／m2，定时取样.采用XQ-1型纤维强伸仪，测试经过紫外老化后未处理PBO纤维和SPI／PBO纤维的拉伸强度，夹距为20 mm，拉伸速率为10mm／min，取30次平行测试的平均值.采用毛细管内径为0.8～0.9mm的乌氏黏度计，测量经紫外老化前后各纤维样品的特性黏度，测试温度为（30±0.1）℃，溶剂为甲磺酸，纤维质量浓度为4×10－4g／mL.

2 结果与讨论

2.1 SPI薄膜的结构与性能

本文所采用的SPI的分子结构如图1所示.由于3，3′，5，5′－四甲基和苯环的引入，增大了主链的自由体积，破坏分子主链的规整性，使其分子链堆砌不再致密，因而具有良好的溶解性和光学性能.SPI的特性黏度为0.67，重均相对分子质量为40 300，经溶液浇铸干燥得到的SPI薄膜（厚度为50～60μm）拉伸强度为87MPa，断裂伸长率为5.5%，模量为3.3GPa，其力学性能虽比商品化聚酰亚胺略低[8]，但仍具有较高的强度和韧性.

图1 SPI的分子结构式Fig.1 Molecular structure of SPI

SPI在室温下的溶解性能如表1所示.由表1可知，SPI在室温下不仅可以溶于高沸点的N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）、间甲酚（m-Cresol）等极性溶剂中，还能溶解于低沸点的三氯甲烷（CHCl3）、二氯甲烷（CH2Cl2）等极性溶剂中，而且溶解在这类溶剂中的SPI质量浓度可达100mg／mL以上.

表1 SPI的溶解性能Table 1 Solubility behavior of SPI

图2为SPI薄膜（厚度为5～8μm）的紫外－可见透射光谱.由图2可以看出，SPI的截断波长为375 nm，在其大部分的紫外光区对紫外线有很好的阻隔，在波长短而能量高的200～375nm区域，其紫外线透过率几乎为0.

图2 SPI薄膜的紫外－可见透射光谱Fig.2 UV-Vis spectra of SPI

2.2 PBO及SPI／PBO纤维的表面形态及力学性能

图3 PBO纤维及SPI／PBO纤维的表面SEM图Fig.3 SEM patterns of the surfaces of PBO and SPI／PBO fibers

图3为PBO纤维采用SPI涂覆前后的表面SEM图.由图3可以看出，10SPI／PBO纤维由于涂覆液的SPI质量浓度较低，SPI未能完全包覆纤维，纤维在涂覆前后直径变化不大，未能形成均匀的膜；而50SPI／PBO纤维的包覆状况良好，涂层致密而均匀，厚度为1～2μm；100SPI／PBO纤维表面被SPI所覆盖，涂层厚度为2～3μm，但由于涂覆液的SPI质量浓度较高且CHCl3挥发性大，表层溶液中的SPI凝固很快，当内层溶剂溢出时容易在表面形成明显的空洞，但实际包覆更完整.综上可知，采用SPI质量浓度为50mg／mL左右的涂覆液，涂层溶剂挥发速度一致，可以得到完整而均匀的涂层.表2为PBO纤维与SPI／PBO纤维的拉伸强度.从表2可知，随着SPI质量浓度的增加，纤维的拉伸强度增加，100SPI／PBO纤维的拉伸强度为37.18cN／dtex，相比PBO纤维强度提高率达到28.12%，这表明SPI涂层对PBO纤维有增强作用.这可能是由于SPI在PBO纤维表面覆盖形成具有一定强度与韧性的膜，从而对PBO纤维表面的缺陷和薄弱之处有所修复和补偿所致.而文献[9]添加抗紫外剂所制备的PBO纤维，虽具有一定的抗紫外性能，但抗紫外剂的添加破坏了纤维的结构，使纤维强度有所下降.

表2 PBO纤维及SPI／PBO纤维的拉伸强度Table 2 Tensile strength of PBO and SPI／PBO fibers

2.3 PBO纤维及SPI／PBO纤维的抗紫外老化性能

SPI／PBO纤维经紫外老化，溶解除去表层SPI后PBO纤维的拉伸强度保持率（强度保持率＝测量强度／未处理的PBO纤维强度×100%）随紫外老化时间的变化情况如图4所示.由图4可以看出，未经SPI涂覆保护的PBO纤维的抗紫外老化能力差，紫外老化400h其强度保持率仅为40.25%.而比较不同SPI／PBO纤维，发现随着SPI质量浓度的增加，PBO纤维的强度保持率也随之增加，经过400h的紫外老化后，50SPI／PBO和100SPI／PBO纤维保持了相对较高的拉伸强度（强度保持率分别为89.59%和94.24%），可见经SPI涂覆后，PBO纤维的抗紫外性能有了较大程度的提高.

图4 PBO纤维及SPI／PBO纤维经紫外老化加速后的强度保持率Fig.4 Tensile strength retention of PBO and SPI／PBO fibers after UV accelerated aging

SPI／PBO纤维经紫外老化后，溶解除去表层SPI后PBO纤维的特性黏度保持率（特性黏度保持率＝测量黏度／未处理的PBO纤维的黏度×100%）随紫外老化时间的变化情况如图5所示.由图5可知，在经过紫外老化400h后，PBO纤维的特性黏度保持率为68.38%，10SPI／PBO纤维的特性黏度保持率与PBO纤维相近，50SPI／PBO和100SPI／PBO纤维的特性黏度保持率相对较高，分别为76.04%和84.01%.即随着涂覆液SPI质量浓度的增加，PBO纤维的特性黏度保持率也随之增加，这与前面纤维强度保持率的变化趋势一致.

图5 PBO纤维及SPI／PBO纤维在经过紫外老化加速后的特性黏度保持率Fig.5 Intrinsic viscosity retention of PBO and SPI／PBO fibers after UV accelerated aging

综上可知，SPI涂层对PBO纤维有一定的防护作用，它有效阻止了PBO分子在紫外光作用下发生的断链降解，且随着涂层厚度和涂覆完整性的增加，防护作用越明显.考虑到涂层后纤维会变粗变硬，不利于后续加工，故应以涂覆完全但厚度要小为判据.由本文的试验结果可知，采用SPI质量浓度为50mg／mL的涂覆液为相对理想的选择.

3 结 语

本文采用具有紫外阻隔效果的可溶性聚酰亚胺作为涂覆材料制备的SPI／PBO纤维，其强度比未处理的PBO纤维高，且由于SPI的保护，在很大程度上防止了PBO大分子在紫外光作用下发生的老化降解，使其表现出良好的抗紫外性能.随着涂层厚度的增加，SPI／PBO纤维的抗紫外稳定性随之增强.经过紫外老化400h后100SPI／PBO纤维的强度保持率由未处理PBO纤维的40.25%提高到94.24%，特性黏度保持率由68.38%升高至84.01%.

参 考 文 献

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