乙酸脱除天然竹纤维木质素的研究

张袁松，蒋瑜春，胡福强，蔺俊强，谢吉祥(西南大学 纺织服装学院，重庆 400715)

乙酸脱除天然竹纤维木质素的研究

张袁松，蒋瑜春，胡福强，蔺俊强，谢吉祥
(西南大学 纺织服装学院，重庆 400715)

以慈竹为研究对象，对常压下乙酸脱除天然竹纤维中的木质素进行了探讨。以反应温度、乙酸体积分数、催化剂硫酸体积分数和反应时间为单因子，考察这些因素对天然竹纤维木质素脱除率的影响。结果表明：影响因素从大到小依次为反应温度、催化剂硫酸体积分数、乙酸体积分数和反应时间。正交试验结果表明，乙酸在脱除天然竹纤维木质素的过程中也脱除了部分半纤维素和纤维素。结合木质素脱除率、半纤维脱除率和纤维素脱除率，得到了最佳工艺条件，即90 ℃，乙酸体积分数88 %，硫酸体积分数0.3 %，反应时间3 h，在该条件下木质素的脱除率达到55.84 %。

天然竹纤维；乙酸；木质素；脱除率

竹原纤维是一种独具特色的天然纤维素纤维，具有吸放湿、天然抗菌、防紫外线和防臭等优良特性[1-2]，具有很高的开发价值。然而，木质素的存在对竹原纤维有重大影响，应尽量脱除[3]。目前，制取竹原纤维的方法有物理法、化学法和生物法。物理法制取的纤维胶质(非纤维素部分)含量高，纤维粗硬[4]；化学法(碱煮脱胶)成本较高，且对环境污染严重，制得纤维过短、对纤维损伤也较大[5]；生物法主要是通过生物酶脱胶，工艺尚未成熟，应用不够广泛，价格昂贵，推广有一定难度[6]。乙酸作为一种脱除植物茎秆中木质素成分的有机试剂，在木材造纸工业中得到广泛应用，同时乙酸可以回收使用，对环境的污染较小，在木质纤维素研究领域逐渐受到重视[7-10]。

鉴于目前天然竹原纤维制取方法的不足和乙酸在制浆工艺中高效脱除木质素的应用，本研究尝试将乙酸应用到天然竹纤维制取工艺中，探索一种高效、经济、环保的脱除天然竹纤维中木质素的方法，并对其工艺进行优化。

1 试 验

1.1 材 料

采用重庆缙云山的两年生慈竹进行试验。将慈竹去青去黄，水煮1 h，机械捶打后气蒸3 h，烘干后作为原料。

1.2 仪器及试剂

仪器：数显恒温水浴锅，型号HH-4，常州澳华仪器有限公司；电子天平，型号JA2003A，上海精天电子仪器有限公司；球形冷凝管，型号B24/29 300 ㎜；万用电炉，型号DL-1，北京中兴伟业仪器有限公司；八篮恒温烘箱，型号Y802N，南通宏大实验仪器有限公司等。

试剂：乙酸，分析纯，重庆川东化工有限公司；98 %硫酸，分析纯，密度1.84 g/mL；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，西陇化工股份有限公司；氯化钡(BaCl2•2H2O)，分析纯，宁波大川精细化工有限公司；蒸馏水。

1.3 成分定量分析

参照GB/T 5889－1986《苎麻 化学成分定量分析方法》进行成分定量分析。

2 单因子试验

2.1 温度对木质素脱除的影响

将慈竹在不同温度(60、70、80、85、90、95 ℃)下脱除木质素，处理条件为：浴比1∶20，处理时间1.5 h、乙酸体积分数90 %、硫酸体积分数0.3 %。测定处理后的木质素脱除率，试验结果如图1所示。

图1 温度对木质素脱除率的影响Fig.1 Effect of temperature on removal rate of lignin

从图1可以看出，反应温度对木质素的脱除率有明显影响，随着反应温度的增加，木质素的脱除效果增加。从60 ℃到70 ℃，木质素的脱除率增幅较小，从70 ℃到80 ℃，木质素的脱除率增幅增大，从80 ℃到85 ℃，木质素的脱除率增幅显著增大，而从85 ℃到90 ℃，木质素的脱除率增幅明显减少，从90 ℃到95 ℃，木质素的脱除率增幅几乎为零，达到稳定。从变化趋势可以看出，最佳反应温度在90 ℃附近。

2.2 乙酸体积分数对木质素脱除的影响

用不同体积分数的乙酸(60 %、70 %、80 %、85 %、90 %、95 %)对慈竹进行处理，处理条件为：浴比1∶20，处理时间1.5 h，温度90 ℃，硫酸体积分数0.3 %。测定处理后的木质素脱除率，试验结果如图2所示。

图2 乙酸体积分数对木质素脱除率的影响Fig.2 Effect of the volume fraction of acetic acid on removal rate of lignin

从图2可以看出，乙酸的体积分数对木质素的脱除有显著影响，随着乙酸体积分数的增加，木质素的脱除率增加。这主要是因为脱除木质素以乙酸为主，在乙酸的作用下，木质素的醚键断裂，大分子结构的木质素被大量脱除，所以，乙酸体积分数越大，越有利于脱除木质素，脱除率越高。乙酸体积分数从60 %到80 %，木质素脱除率显著增加，从80 %到95 %，木质素脱除率增幅明显减小，从90 %到95 %，木质素脱除率的增幅几乎为零，趋于稳定。从节省原料，更加经济的角度考虑，最佳的乙酸体积分数在90 %附近。

2.3 硫酸体积分数对木质素脱除的影响

加入不同体积分数(0.20 %、0.25 %、0.30 %、0.35 %、0.40 %)的催化剂硫酸对慈竹进行处理，处理条件为：浴比1∶20，处理时间1.5 h，温度90 ℃，乙酸体积分数90 %。测定处理后木质素的脱除率，试验结果见图3。

从图3可以看出，硫酸作为催化剂，对木质素的脱除率有显著的影响。这是因为，硫酸为无机强酸，体积分数增大，酸性水解反应和木质素醚键的水解越强烈，促使碳水化合物和木质素大分子降解。随着硫酸体积分数的缓慢增加，木质素的脱除率增加，从开始的0.20 %到0.25 %时增幅较大，从0.25 %到0.30 %时增幅减小，从0.30 %到0.35 %时增幅不明显。这一结果表明，通过在此体系中添加一定量的硫酸，可以快速实现脱木质素化。同时，试验过程中也发现，当硫酸体积分数从0.35%增加到0.40 %时，木质素脱除率又有明显增幅，硫酸用量可能已经过量。研究表明，催化剂硫酸过量时，会作为反应剂参与反应，对纤维的损伤严重。所以最佳的硫酸体积分数宜选在0.30 %附近。

图3 硫酸体积分数对木质素脱除率的影响Fig.3 Effect of the volume fraction of sulfuric acid on removal of lignin

2.4 反应时间对木质素脱除的影响

改变处理时间(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h)，处理工艺为：浴比1︰20，温度90 ℃，乙酸体积分数90 %，硫酸体积分数0.3 %。测定处理后木质素的脱除率，试验结果如图4所示。

图4 反应时间对木质素脱除率的影响Fig.4 Effect of reaction time on removal of lignin

从图4可以看出，随着反应时间的增加，木质素的脱除率不断增加。从0.5 h到1 h，木质素的脱除率增幅较小，这是因为竹材结构较为紧密，溶剂无法短时间内充分接触反应。增加反应时间可以使乙酸与木质素接触更充分，增强木质素的脱除程度，这是因为时间的延长，浸润溶胀的效果增加，使得反应更加剧烈充分。从1 h到2 h脱除率增幅明显增大，从2 h到3 h，木质素脱除率增幅仍有细微的增长，从3 h到4 h，木质素脱除率的增幅几乎为零达到稳定。所以最佳反应时间在3 h左右。

3 正交试验

由单因子试验得出最佳工艺参数范围：温度90 ℃附近，乙酸体积分数90 %附近，硫酸体积分数0.3 %附近，反应时间3 h附近，浴比为1∶20。为确定最佳工艺参数，选用正交表L9(34)进行试验，各因子与水平见表1。

表1 因素水平设计Tab.1 Design of factor level

3.1 木质素、半纤维素和纤维素脱除率比较

天然竹纤维木质素、半纤维素和纤维素脱除率的关系如图5所示。

图5 木质素、半纤维素和纤维素脱除率比较Fig.5 Comparison among removal rates of lignin, hemicellulose and cellulose

从图5可以看出，乙酸－硫酸体系脱除天然竹纤维木质素中，脱除效果为木质素脱除率＞半纤维素脱除率＞纤维素脱除率。木质素脱除率增加，半纤维素脱除率增加，而纤维素脱除率减少，而且木质素的脱除率远远大于纤维素脱除率，这符合制取天然竹纤维，木质素、半纤维素尽量脱除的要求。

3.2 正交试验数据分析

表2为木质素、半纤维素和纤维素脱除率正交试验结果。从表2可知，对于木质素脱除率，极值RA＞RC＞RB＞RD，所以对木质素脱除率的影响程度A＞C＞B＞D，即温度影响最强，催化剂硫酸的体积分数影响次之，接着是乙酸体积分数的影响，影响最弱的是反应时间。由于木质素的脱除率越大越好，所以因素A为k2A＞k3A＞k1A，因素B为k1B＞k2B＞k3B，因素C为k2C＞k1C＞k3C，因素D为k2D＞k1D＞k3D。因此，最佳工艺条件为A2B1C2D2，即温度为90 ℃，乙酸体积分数为88 %，硫酸体积分数为0.3 %，反应时间为3 h。

对于半纤维素脱除率，极值RA＞RC＞RB＞RD，所以对半纤维素脱除率的影响程度A＞C＞B＞D，即温度影响最强，催化剂硫酸的体积分数影响次之，接着是乙酸体积分数的影响，影响最弱的是反应时间。由于半纤维素的脱除率越大越好，所以因素A为k2A＞k3A＞k1A，因素B为k1B＞k2B＞k3B，因素C为k2C＞k1C＞k3C，因素D为k2D＞k1D＞k3D。因此，最佳工艺条件为A2B1C2D2，即温度为90 ℃，乙酸体积分数为88 %，硫酸体积分数为0.3 %，反应时间为3 h。

对于纤维素脱除率，极值RA＞RC＞RB＞RD，所以对纤维素脱除率的影响程度A＞C＞B＞D，即温度影响最强，催化剂硫酸的体积分数影响次之，接着是乙酸体积分数的影响，影响最弱的是反应时间。由于纤维素的脱除率越小越好，所以因素A为k1A＞k3A＞k2A，因素B为k1B＞k2B＞k3B，因素C为k3C＞k1C＞k2C，因素D为k3D＞k1D＞k2D。因此，最佳工艺条件为A2B1C2D2，即温度为90 ℃，乙酸体积分数为88%，硫酸体积分数为0.3 %，反应时间为3 h。

表2 L9(34)正交表与木质素、半纤维素和纤维素脱除率测定结果Tab.2 L9(34)orthogonal array and the test results of removal rates of lignin, hemicellulose and cellulose

综合考虑木质素脱除率、半纤维素脱除率和纤维素脱除率，最佳工艺条件为A2B1C2D2，即温度为90 ℃，乙酸体积分数为88 %，硫酸体积分数为0.3 %，反应时间为3 h。在该工艺条件下做乙酸脱除竹材木质素，结果显示木质素脱除率为55.84 %。

4 结 论

1)常压下，乙酸脱除天然竹纤维木质素有一定效果，对木质素脱除率的影响依次为反应温度、催化剂硫酸体积分数、乙酸体积分数和反应时间。得到的纤维手感较硬，弹性较差，需要进一步进行软化和梳理处理。考虑到乙酸可以回收循环使用，该方法对竹原纤维的制备具有一定的参考价值。

2)在乙酸脱除天然竹纤维木质素的过程中，脱除木质素的同时也脱除了部分半纤维素和纤维素，脱除率为木质素脱除率＞半纤维素脱除率＞纤维素脱除率，木质素被大部分脱除而纤维素只脱除了一小部分。

3)乙酸脱除天然竹纤维木质素的最佳工艺条件为温度90 ℃，乙酸体积分数88 %，硫酸体积分数0.3 %，反应时间3 h，在该条件下木质素的脱除率为55.84 %。

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Study on removing the lignin of natural bamboo fi bers by acetic acid

ZHANG Yuan-song, JIANG Yu-chun, HU Fu-qiang, LIN Jun-qiang, XIE Ji-xiang
(College of Textiles and Garments, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Based on Sinocalamus affinis, this thesis conducts a study on removing lignin in natural bamboo fibers under atmosphere pressure by acetic acid. First, it studies reaction temperature, volume fraction of acetic acid, volume fraction of sulfuric acid catalyst and reaction time as single factors to find their respective impact on removing lignin of original bamboo fibers. The results show that their influence degrees rank in a decreasing order, i.e., reaction temperature, volume fraction of sulfuric acid catalyst, volume fraction of acetic acid and reaction time. Next, it does an orthogonal experiment, whose results display that some hemicelluloses and celluloses are removed when acetic acid removes lignin in natural bamboo fibers. In consideration of the removal rates of lignin, hemicellulose and cellulose, the optimal operating conditions are obtained, that is, reaction temperature is 90 ℃, the volume fraction of acetic acid is 88 %, the volume fraction of sulfuric acid is 0.3 %, and the reaction time is 3 hours. Under the conditions, the removal rate of lignin can be 55.84 %.

Bamboo fibers; Acetic acid; Lignin; Removal rate

TS102.23

A

1001-7003(2012)07-0001-05

2012-02-18；

2012-05-29

教育部第39批留学基金项目(教外司留[2010]1174号)；教育部春晖计划项目(教外司留[2012]600号)；重庆市自然科学基金项目(CSTC，2008BB0008)

张袁松(1971－ )，男，副教授，主要从事新型纤维材料与功能纺织品的研究与教学。