改性活性炭对重金属离子的吸附特征*
——一个物理化学综合实验的设计与数据处理

杨亚提 马亚团 马海龙 许娟

(西北农林科技大学理学院 陕西杨凌 712100)

物理化学综合实验课程是在学生学习了物理化学实验以及无机化学实验、有机化学实验、分析化学实验(含仪器分析实验)等课程的基础上，跨多个化学二级学科的综合性实验。要求学生在初步完成基础实验的基本训练后，综合利用所学到的方法，利用物理化学的原理，为解决某个实际问题，设计实验方案并具体实施，撰写研究小论文，以增强分析、解决实际问题的能力，为后续的专业实验及毕业论文等打好必要的基础。本文介绍一个涵盖物理化学中热力学、动力学和界面化学等内容的综合实验。

从废水中吸附重金属离子是活性炭的重要用途之一。在这些应用中，要求活性炭吸附容量大和吸附速度快。研究发现，硝酸氧化可显著增加活性炭表面酸性基团的含量，提高活性炭的表面亲水性，可明显提高活性炭对水中Pb2+、Cr3+、Cu2+等金属离子的吸附容量；强氧化剂(如硝酸)能在活性炭表面产生更多的吸附金属离子活性点。改性后活性炭对金属离子表现出优良的吸附性能，是很好的金属离子吸附剂[1-4]。

本实验以水体中重金属离子污染治理为目标，对目前广泛使用的活性炭进行硝酸氧化改性，然后将其用于处理水体中的重金属离子(Pb2+,Cu2+等)，并研究其对金属离子的吸附性能、吸附热力学和动力学特征。该实验的题目为“改性活性炭对重金属离子的吸附特征”。

1 实验目的

① 掌握原子吸收分光光度法测定水溶液中微量重金属离子的方法；② 掌握固体吸附剂比表面积的测定方法；③ 了解固体吸附剂表面改性的一般方法；④ 测定活性炭对金属离子的吸附量并绘制等温吸附曲线；⑤ 测定活性炭对金属离子的吸附动力学曲线，求吸附速率常数；⑥计算吸附过程的活化能及热力学函数变化；⑦ 分析活性炭对重金属离子的吸附机理。

2 仪器与试剂

仪器：恒温水浴，循环水多用真空泵，干燥箱，电导率仪，恒温调速振荡机，气流烘干器，pH计，原子吸收分光光度计，250mL三颈瓶，150mL磨口三角瓶或100mL塑料离心管，100mL三角瓶，500mL试剂瓶，500mL容量瓶，100mL容量瓶，50mL容量瓶，5mL、10mL、20mL刻度吸管，30mL移液管，50mL酸式、碱式滴定管，漏斗。

试剂：活性炭，浓硝酸，NaOH，硝酸铅，硫酸铜，浓盐酸，滤纸。

3 实验步骤与方法

3.1 改性活性炭的制备及比表面积和含氧官能团的测定3.1.1 改性活性炭制备

在250mL三颈瓶中，加入市售分析纯粉末状或颗粒状活性炭20g、100mL 7.00mol/L硝酸，开动搅拌装置， 90℃恒温回流2h。趁热倒出过滤，用热水洗涤，滤干，在105℃恒温干燥箱中干燥约24h至恒重，即制得备用产品。

3.1.2 活性炭比表面积测定

取4个洗净干燥的带塞锥形瓶，编号，每瓶称活性炭0.500g(准确至毫克)，加入各种不同浓度的乙酸溶液。将各瓶用磨口塞塞好，并在塞上加橡皮筋，置恒温调速震荡机中振荡，使吸附达平衡。由于稀溶液较易达平衡，而浓溶液不易达平衡，因此在振荡30min后，先取稀溶液用0.2000mol/L NaOH溶液进行滴定，同时让浓溶液继续振荡。

活性炭的比表面积也可用比表面测定仪测定。

3.1.3 活性炭含氧官能团的测定[4-6]

根据Boehm法，分别加25mL 0.1000mol/L碱溶液(NaOH ，Na2CO3，NaHCO3) 进入装有5.0g活性炭的磨口锥形瓶中，在30℃条件下150次/min恒温振荡吸附24h，取上层清液以0.1000mol/L HCl溶液进行反滴定，以甲基橙做指示剂。其中NaHCO3中和滴定羧基，Na2CO3中和滴定羧基和内酯基，NaOH中和滴定羧基，内酯基和苯酚基。从测定结果的差值即可计算出羧基、内酯基、酚羟基数量。

3.2 改性活性炭对Pb2+(或Cu2+)的吸附动力学曲线测定

量取30mL 50mg/L硝酸铅(或硫酸铜)溶液(pH=4)于6个100mL锥形瓶中，再称取0.200g改性活性炭加入其中，分别在20℃、30℃和40℃恒温吸附一定时间(间歇振荡)。然后，分别于震荡时间10min、20min、30min、1h、2h、4h过滤，用原子吸收法测定溶液中金属离子含量。通过差减法可以计算不同时间改性活性炭对金属离子的吸附量，并绘制吸附动力学曲线。(分别做未改性活性炭和氧化改性活性炭)。

3.3 改性活性炭对Pb2+(或Cu2+)的吸附等温线测定3.3.1 pH对吸附的影响

分别量取20mL 50mg/L硝酸铅(或硫酸铜)溶液(pH=2)于5个150mL磨口三角瓶中，用一定浓度的NaOH或HCl溶液调节溶液的pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，溶液的总体积为30mL，再称取0.200g活性炭加入其中，在25℃恒温下间歇振荡2h。然后过滤并测定溶液中金属离子含量。

3.3.2 吸附等温线测定

用去离子水配制不同质量浓度(10，30，50，100，200mg/L)的硝酸铅(或硫酸铜)溶液(pH=2)，在含30mL该溶液的磨口三角瓶中加入活性炭0.200g，于恒温下(分别做3个温度：20℃、30℃和40℃) 间歇振荡2h后过滤，用原子吸收法测定金属离子的浓度。通过差减法可以计算改性活性炭对金属离子的吸附量，由此可绘制吸附等温线。

4 实验结果与分析4.1 分析改性后活性炭比表面和含氧官能团变化的原因

由吸附平衡前后，各瓶中乙酸溶液浓度的变化，根据下式计算活性炭对乙酸的吸附量:

(1)

式中Qe为活性炭对乙酸的平衡吸附量，c0为溶液初始浓度，ce为溶液平衡浓度，V为溶液体积，m为活性炭质量。

根据Langmuir等温吸附方程的直线式:

(2)

根据Boehm法测定结果的差值即可计算出羧基、内酯基、酚羟基数量。分析改性后含氧官能团的变化。

4.2 吸附的动力学曲线特征

根据吸附动力学曲线，利用所学动力学方程(一级和二级方程)对曲线进行拟合，推测吸附机理，计算吸附速率常数。一级和二级方程的线性式[7]为：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

(4)

其中Qe和Qt分别对应吸附平衡时的吸附量和在某时间的吸附量，k1、k2分别是一级动力学方程和二级动力学方程的速率常数。

根据不同温度下的吸附速率常数计算吸附过程的活化能。活化能与温度的线性关系为：

(5)

式中A为指前因子，Ea为活化能。

根据实验数据的拟合结果，分析改性活性炭与未改性活性炭对金属离子的吸附速率和吸附过程活化能的大小。

4.3 吸附的热力学特征

4.3.1 吸附等温线特征

在吸附研究中，经常根据吸附等温方程来描述吸附等温线，常用的是Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程。Langmuir和Freundlich等温吸附方程的线性式分别为:

(6)

(7)

式中Qe为活性炭对金属离子的平衡吸附量，Qm为活性炭对金属离子的最大吸附量，ρe为吸附平衡时金属离子的质量浓度，b为吸附常数。KF值反映了吸附剂吸附容量的大小，1/n是吸附强度的指标。

将活性炭对金属离子吸附数据用式(6)和式(7)进行线性处理，即可得到不同温度的拟合常数Qm、b以及KF和1/n，根据这些参数的大小可以衡量改性活性炭对金属离子吸附能力的大小。

4.3.2 等压吸附焓变化值、自由能变化值和熵变化值

在吸附过程中，吸附自由能是吸附驱动力的体现。而驱动力受吸附焓变和吸附熵变的的影响。吸附热的大小是区别物理吸附和化学吸附的重要标志，在化学吸附中常常采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度。而吸附热的大小与固体表面结构有很大关系。

根据吸附机理，Langmuir吸附等温线方程中的吸附常数b相当于化学平衡中的平衡常数，该方程假定固体表面是均匀的，吸附热不随覆盖度而变化，即吸附热为一常数。由此可根据化学反应平衡等压式计算吸附焓变化值，具体形式如下:

(8)

式(8)不定积分为:

(9)

式中b为一定温度下的吸附常数，R为气体常数，T为热力学温度，C为积分常数。根据不同温度下的吸附常数，即可求出吸附热ΔHӨ。

根据化学平衡的原理，吸附过程的自由能变化可表示如下[8]:

ΔGӨ=-RTlnbM

(10)

式中M为金属离子的摩尔质量，b为一定温度下的吸附常数。

根据ΔGӨ=ΔHӨ-TΔS，可得吸附的熵变为：

(11)

总结分析数据处理结果，根据热力学函数的大小判断活性炭对金属离子吸附过程是否自发，是放热过程还是吸热过程，是熵增过程还是熵减过程。

4.3.3 等量吸附焓变化值、自由能变化值和熵变化值4.3.3.1 等量吸附焓变化值

由于固体吸附剂表面的不均匀性，吸附热随覆盖度(吸附量)不同而不同。吸附热可直接根据量热法测定，也可以根据吸附等量线来计算，这样求出的吸附热即为等量吸附热。当固体在溶液中吸附溶质时，可用Clausius-Clapeyron方程来描述吸附过程，其方程可写为如下形式[9]：

(12)

式(12)的不定积分为：

(13)

式中ρe为绝对温度T下在吸附平衡时相应于一定吸附量的溶液内溶质的平衡质量浓度，K为积分常数。在实验温度范围内，对于金属离子，将其平衡吸附量Qe取值在15～40mg/g之间，根据4.3.1拟合的Freundlich方程和Langmuir方程求解不同温度时的ρe。根据式(13)，以lnρe对1/T作图，并进行线性拟合，根据直线斜率可计算出对应于某一吸附量时的吸附焓变ΔHӨ即等量吸附焓变。Garcia-Delgado等[10]曾用此式研究了聚合XAD树脂对阴离子表面活性剂的吸附特性；袁彦超等[11]研究了交联壳聚糖树脂对苯甲酸的吸附行为。

4.3.3.2 吸附自由能变化ΔG和吸附熵变化ΔS

由于固体在溶液中吸附过程的复杂性，其吸附过程自由能的改变实际上是表面自由能的改变，可根据Gibbs吸附等温式来计算表面自由能的变化，Gibbs吸附等温式为：

(14)

式中Q为单位表面固体吸附剂吸附溶质的量,γ为界面张力，c为溶质浓度。由此可得到：

(15)

由于固体吸附剂的表面积为定值，当其表面积为单位表面时,吸附溶质后表面张力的变化即为表面自由能的变化，其值变化为：

(16)

根据吸附等温线的拟合情况，将不同的吸附等温方程代入积分，即可求出吸附自由能变ΔG。

若吸附符合Freundlich吸附等温方程，则有：

(17)

当c=1mol/L时，积分上式可得标准自由能变化为:

ΔGӨ=-nKFRT

(18)

若吸附符合Langmuir吸附等温方程，则

(19)

当c=1mol/L时，积分上式可得标准自由能变化为:

ΔGӨ=-QmRTln(1+b)

(20)

对于本实验,b的单位为L/mg，故上式变为:

ΔGӨ=-QmRTln(1+bM)

(21)

式中M为金属离子的摩尔质量(mg/mol)。

根据实验数据对Langmuir和Freundlich等温吸附方程的符合程度，分别将吸附等温方程的常数代入式(18)或式(21)，计算相应的自由能变化ΔGӨ，再根据式(11)计算熵变。由热力学函数值分析吸附量的变化对吸附过程热效应和熵变的影响规律。

5 结论

活性炭被广泛用于污水处理及大气污染防治等，对活性炭表面结构的改性是近年来环境科学研究的热点。本实验包括改性活性炭的制备、活性炭比表面积及含氧官能团的测定、金属离子浓度的原子吸收分光光度计法测定、活性炭对金属离子吸附的动力学和热力学等一系列实验方法及机理方面的知识，该实验方案也可用于活性炭对混合离子以及一些有机物(如苯酚等)吸附的研究。通过近年在我校应用化学专业的实施，学生的科研意识和综合运用所学知识的能力得到了较大的提高。另外,通过对实验过程中问题的分析,可使学生把理论知识和实验结合起来, 有助于提高对知识的应用能力和实践能力。

参 考 文 献

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[3] 张春山,邵曼君.过程工程学报,2005,5(2):223

[4] 刘守新,陈孝云,陈曦,等.环境科学,2005,26(6):89

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[8] 蒋以超,张一平.土壤化学过程的物理化学.北京:中国科学技术出版社,1993

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[11] 袁彦超,陈炳稔,王瑞香.化学学报, 2004,62(8):842