催化裂化干气芳构化反应热力学分析

俞安平，李 治

（中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003）

催化裂化干气芳构化反应热力学分析

俞安平，李 治

（中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003）

在100 mL固定床实验装置上，考察了反应条件对催化裂化（FCC）干气芳构化反应的影响并对反应过程进行了热力学计算。结果表明：在优化反应条件下，FCC干气芳构化能得到（占乙烯进料）60%～70%的高辛烷值汽油调合组分，每摩尔进料的反应放热量为10.41 kJ，绝热温升为169.72℃。

FCC干气；芳构化；热力学；利用

催化裂化是我国重质油轻质化最主要的加工过程，其中催化干气所含乙烯极具利用价值。目前，一些炼化企业利用催化干气生产乙苯，另有一些直接从干气中回收乙烯，但很多炼厂仍将催化干气送入瓦斯管网作燃料气用，有些甚至放入火炬烧掉，造成了资源的浪费。本文在轻烃芳构化研究项目的基础上[1-2]，对FCC干气芳构化生产高辛烷值汽油调和组分进行考察并对芳构化反应过程进行热力学分析计算和PRO II软件模拟，得到了FCC干气芳构化反应的摩尔进料放热量和绝热温升，为FCC干气芳构化工程放大提供数据支持。

1 实验部分

1.1 实验原料与催化剂

实验原料组成（见表1），实验采用金属改性ZSM-5分子筛催化剂，物化性质（见表2）。

表1 FCC干气组成，%Table 1 Composition of FCC dry gas

表1 续表

表2 催化剂的物化性质Table 2 Physicochemical properties of catalyst

1.2 催化剂评价

催化剂评价在100 mL等温固定床实验装置上进行，图1为实验装置流程示意图。产物经气液分离计量后分别分析气体和液体产物组成。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对FCC干气芳构化的影响

利用100 mL等温固定床实验装置，在反应压力0.1 MPa，反应空速0.25 h-1的条件下，考察了反应温度对FCC干气芳构化反应的影响，实验结果（见表3）。由表3可知，在320～450℃范围内，随着反应温度的升高，乙烯转化率和液体收率均先升高再降低。在370℃时乙烯转化率和液体收率都达最大值，继续升高温度时乙烯转化率和液体收率有所下降。原因可能是由于热裂化等副反应随反应温度升高而增强，部分液体产物又通过热裂化反应生成小分子低碳烃，使得乙烯转化率反降低，说明干气芳构化反应需要一个适当的反应温度。

表3 反应温度的影响Table 3 Effect of temperature on result

2.2 进料空速对FCC干气芳构化的影响

利用100 mL等温固定床实验装置，在反应压力0.1 MPa，反应温度370℃的条件下，考察了进料空速对FCC干气芳构化反应的影响，实验结果（见表4）。从表4结果可知，随着进料空速的增加，乙烯转化率、液体产品均逐渐降低。这是因为轻烃芳构化是一复杂反应过程，轻烯烃需经过齐聚、环化、脱氢或者氢转移生成烯烃、烷烃或芳烃，尤其是其他生成中间物种的反应步骤而言，最后一步生成芳烃的反应为控制步骤。因此，当空速较低时，反应中间体物种在从活性中心脱附及离开分子筛孔道前要有足够的时间进一步反应生成芳烃，因此进料空速选择0.25 h-1较合适。

表4 反应空速的影响Table 4 Effect of space velocity on result

2.3 反应过程放热量及绝热温升的计算

以100 mL固定床评价装置长周期实验数据为基础，对FCC干气芳构化反应的放热量与绝热温升进行计算，并用PRO II软件对反应热进行模拟计算，具体反应条件为：反应温度370℃、空速为0.25 h-1和压力0.1 MPa，实验结果（见表5）。由图2的计算过程，对FCC干气芳构化反应过程的放热量△Q进行了热力学计算，即△Q=△H1+△rHmθ+△H2，计算结果（见表 7），同时根据在反应温度427℃、空速为0.25 h-1、压力0.1 MPa条件下的反应结果，计算了此条件下的FCC干气芳构化反应的放热量。各物质的△fHm（θT）和Cp，（mT）值（见表6），其中热力学数据大部分取自文献[3-5]，其它由文献[6]中基团供献法求得。

由表7可以看出，在实验设定的反应条件下，FCC干气芳构化反应的放热量△Q的数值变化不大，可以近似作为一个定值，计算时取反应温度400℃下的△Q进行计算，可以得到摩尔进料的放热量为10.41 kJ。

从表7还可以看出，∑Cp随温度的升高而逐渐增大，参照文献[7]的的计算方法对反应绝热温升进行计算，计算结果为169.72℃。PRO II软件模拟绝热温升的结果为164.38℃。模拟结果与计算结果绝对偏差为5.34℃，说明计算结果能较好地描述FCC干气芳构化反应绝热温升情况。

表5 反应产物组成（烃基），%Table 5 Product composition,%

3 结论

（1）在反应温度370℃和进料空速0.25 h-1条件下，FCC干气通过芳构化反应能得到60%～70%的高辛烷值汽油调合组分（占进料中乙烯），FCC干气芳构化为炼油企业开辟了一条炼厂气深加工的新途径，具有广阔的工业应用前景。

表6 各物质热力学数据Table 6 Thermodynamic properties of substance

表7 不同温度下反应△Q及产物∑CpTable 7△Q and∑Cpof different temperature

（2）在100 mL固定床评价装置实验数据的基础上，用热力学方法计算的放热量为10.41 kJ/mol，绝热温升为169.72℃，计算结果可作为FCC干气芳构化反应器工程放大的设计参考。

[1] 郝代军，朱建华，王国良，等.液化石油气制芳烃工艺技术的研究开发[J] .化工进展，2005，24（11）:1287-1291.

[2] 王征兵，任潇航，等.液化石油气生产高辛烷值汽油调合组分的研究和应用[J] .炼油技术与工程，2010，40（4）:6-10.

[3] J.A.迪安（美国）主编，魏俊发等译.兰氏化学手册[M] .北京：科学出版社，2003：（Ⅱ版）6.4-6.55.

[4] 卢焕章.石油化工基础数据手册[M] .化京：化学工业出版社，1982：（1 版）.138-244.306-338.

[5] 马沛生.石油化工基础数据手册（续编）[M] .化京：化学工业出版社.1993：（1版）.158-210.

[6] 中国石化集团上海工程有限公司编，化工工艺设计手册[M] .化京：化学工业出版社.2003：（Ⅲ版）（2）.868-871.

[7] 袁本旺，丁晓伟，李吉春，等.C4烃芳构化烷基化反应工艺过程热力学分析[J] .石油炼制与化工，2009，39（1）:34-38.

Thermodynamic analysis of aromatization reaction of the FCC dry gas

YU Anping，LI Zhi
（SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang 471003，China）

the influence of the FCC dry gasaromatization reaction wasinvestigated on a 100 mL fixed bed apparatus and the thermodynamic calculations was carried out.The results show that：The yield of the high-octane gasoline blending components was over 60%(equivalent to ethylene feed)under the optimize reaction conditions，reaction heat release was 10.41 kJ/mol，adiabatic temperature rise was 169.72 ℃.

FCC dry gas；aromatization；thermodynamic；utilization

TQ241

A

1673-5285（2012）07-0088-04

2012－03-14

俞安平，女，工程师，1993年毕业于石油大学，现从事石油化工方面工作，邮箱：lizhi.lpec@sinopec.com。