CO2气驱封窜用改性凝胶体系的研制与室内评价

刘承杰（中石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东 东营257000）

CO2气驱封窜用改性凝胶体系的研制与室内评价

刘承杰（中石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东 东营257000）

开发了一种CO2气驱封窜用改性凝胶封窜剂。凝胶稳定性试验表明，二价阳离子浓度以及酸碱度对该改性凝胶封窜剂的稳定性有明显影响，随着Mg2＋或Ca2＋浓度的增加，凝胶强度呈先上升后下降的趋势，改性凝胶体系中Mg2＋的适宜浓度在0～1500mg/L，Ca2＋适宜浓度在0～1000mg/L。适宜pH值范围5～9。单岩心与并联岩心封堵试验均表明，选择的改性凝胶体系在渗透性高的岩心有良好的注入性，而在低渗岩心注入性很差，即可以减少改性凝胶在低渗岩心的注入量，从而选择性地封堵高渗岩心。在并联岩心CO2驱封窜试验过程中，气驱压力0.15MPa与模拟温度65℃条件下，低渗岩心先有流体流出，而高渗岩心则在注气压力升到0.2MPa后才有流体流出，说明改性凝胶体系进入高渗岩心后，在65℃温度下可以成胶，并能有效地封堵高渗岩心，使后续CO2驱时气体转向进入低渗岩心，从而驱出低渗岩心中的原油。并联岩心在改性凝胶封堵后再进行CO2驱时，低渗岩心能提高采收率4.8%，高渗岩心提高采收率为5.4%。

CO2气驱；改性凝胶；封窜；采收率

近年来，注气驱以逐年增长的态势和显著的成效而成为当今世界石油开采中潜力巨大的EOR技术［1～3］。在CO2气驱过程中，影响采收率提高的主要因素是气窜问题。我国油藏大多属陆相沉积，非均质性严重，CO2窜流情况相差悬殊，存在大孔道窜流，高渗透层突进等问题，注入CO2早期突破将导致油藏的部分储层未被扫及过，使油藏注CO2开发难以达到预期的开发效果［4～6］。因此在CO2气驱工作之前，通过向地层内注入可封堵高渗透性通道的选择性封窜剂，将CO2转移到未波及带，能够有效地提高CO2驱替效果，并提高最终的原油采收率。笔者以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）为主剂，以有机醛为交联剂，选择了一种改性有机交联凝胶体系，并在室内对该体系进行了CO2气驱封窜性能评价。

1 试验部分

1.1 试验仪器和主要试剂

仪器：多功能CO2驱油评价装置（荆州科埃有限公司）、布氏粘度计D-Ⅲ、索氏提取器、真空泵、电子天平、恒温水浴锅、三口烧瓶、回流冷凝管、增力搅拌器、100ml试剂瓶若干、酸度计、烘箱、岩心、烧杯、量筒、玻璃棒等。

试剂：苯酚、甲醛、氢氧化钠、硫脲、羧甲基纤维素钠、HPAM（法国）、氯化钠、氯化钾、六水合氯化镁、无水氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、甲苯、无水乙醇等。

1.2 试验过程

1.2.1 交联剂的合成

采用两步催化法合成有机醛交联剂［7］。将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，调整温度为50℃，开始加热。称取约28.2g苯酚加入到三口烧瓶中，使其熔融成液体。按苯酚和甲醛总量的5%称取固体催化剂（NaOH）2.40g，分成1.70g和0.70g两份，待苯酚熔融后，将1.70g的一份加入到烧瓶中，并维持烧瓶温度为50℃，搅拌反应20min；按苯酚∶甲醛＝1∶3（摩尔比）称取54.0g、含量37%～40%的甲醛，并将其倒入烧瓶中，升高温度至60℃，继续搅拌50min。将其余0.70g备用的NaOH加入烧瓶，升高烧瓶温度至70℃，恒温搅拌20min。最后加入其余12.5g甲醛，升高反应温度至75℃，恒温搅拌反应25～30min，最终得到透亮棕红色、完全溶于水的胶液，即交联剂产品酚醛树脂。

1.2.2 聚合物的筛选

HPAM分子量大小是选择HPAM产品的重要技术指标。一般来说，HPAM分子量越大，增粘能力越强，对HPAM交联体系的成胶性能也有明显的影响。选用法国生产的分子量相近，但水解度不同的HPAM聚合物系列产品，由矿化度30000mg/L的模拟地层水配制凝胶，并在65℃温度下进行成胶试验，在不同时间下测得凝胶体系的粘度，探讨交联凝胶体系的成胶性能，筛选最佳的聚合物产品。模拟地层水组成如表1所示。

表1 模拟地层水组成

1.2.3 改性凝胶体系配方优化

根据筛选得到的最佳聚合物产品，由矿化度30000mg/L的地层水配制1000mg/L以及2000mg/L的HPAM聚合物母液，以有机醛作交联剂，加入稳定剂WDJ-1、改性剂GXJ-1，经充分搅拌后，配制成一定浓度的改性凝胶溶液，转入100ml试剂瓶，封好瓶口，放入65℃恒温箱中老化，每间隔一定时间，取出试剂瓶，测定不同老化时间的弱凝胶体系的粘度。通过大量的分析测试，确定有机醛/HPAM改性凝胶体系的最佳配方。

1.2.4 改性凝胶体系稳定性试验

1）阳离子矿化度对改性凝胶体系性能的影响 为确定不同盐离子类型对弱凝胶调剖剂的影响规律，提高改性凝胶的实际封窜效果，研究了金属离子的种类（如Na＋、K＋、Mg2＋和Ca2＋）以及矿化度等对弱凝胶调剖剂性能的影响，为提高改性凝胶的实际封窜效果提供试验依据。

试验中采用的一价阳离子为 Na＋与 K＋，Na＋离子浓度分别为5000、20000、50000、70000、90000mg/L；K＋离子浓度分别为5000、10000、20000、50000、70000mg/L。将一定量的高聚物加入其中进行溶解，然后加入最佳配方浓度，搅拌均匀后转入点滴瓶中，密封、贴上标签后放入恒温箱中进行老化。在不同养护时间下测定Na＋与K＋对凝胶体系的影响结果。试验中采用的二价阳离子为Mg2＋与Ca2＋，其浓度分别为0、500、1000、1500、2000mg/L。在不同养护时间下考察Mg2＋与Ca2＋对凝胶性能的影响。

2）pH值对改性凝胶体系性能的影响 由于不同地层中地层水的酸碱度不同，为考察改性凝胶溶液在不同pH值中的成胶情况，现用盐酸溶液以及氢氧化钠溶液调节凝胶溶液的酸碱度。用酸度计测定配制好的不同凝胶溶液的pH值，密封后放在恒温箱中使其成胶，在不同养护时间下测定凝胶体系的成胶情况。

1.2.5 改性凝胶体系驱油与封窜效果评价

在65℃油藏温度下，通过单岩心以及并联岩心流动试验，考察改性凝胶体系在不同渗透率岩心里的注入性、采油率、地下候凝成胶性能、封堵率。岩心流动试验具体步骤：1）岩心准备。将现场取回不同渗透率的岩心，记录编号，用乙醇和甲苯的混合液进行洗涤后，测定岩心的基础数据，如表2所示。2）室温流速0.5ml/min下测定岩心水相渗透率。3）用原油饱和岩心，记录进入岩心中的原油体积。4）用水驱饱和原油后的岩心，记录驱出原油的量，计算水驱的采出效率。5）用CO2驱替岩心，记录原油的采出量，计算气驱采出效率。6）配制耐温抗盐调剖剂。使用模拟的油田回注污水配制聚合物质量分数2‰＋交联剂及助剂配方的弱凝胶体系，初始粘度为63mPa·s；用搅拌器高速搅拌均匀，然后待注入不同渗透率的岩心。7）以0.5ml/min的流速向岩心注入4～5倍孔隙体积的调剖剂，每隔一段时间记录注入凝胶的体积及此时的注入压力，算出其相应的注入压力梯度。8）改性凝胶在岩石多孔介质中的注入性能用注入压力变化特征来描述。9）候凝成胶。将岩心夹持器密封好，恒温在65℃候凝成胶2～3d。10）后续气驱。打开岩心夹持器，取出岩心，冲洗岩心入口端面的凝胶；装好岩心后保持岩心温度为65℃，将CO2高压气瓶连接在中间容器上，设定一定的压力进行侯凝成胶气驱。11）记录驱出原油的体积，计算原油的采出率。计算改性凝胶在不同渗透率岩心里的封堵率和提高的原油采收率。

表2 岩心基础参数

2 结果与讨论

2.1 聚合物筛选结果

由矿化度30000mg/L的模拟地层水与1‰的HPAM产品配制凝胶，取100ml凝胶母液，加入适量的交联剂，并在65℃温度下进行成胶试验，在不同时间下测得凝胶体系的粘度如表3所示。

表3 高聚物筛选试验

由表3可以看出FP3730和FP1630S的成胶时间、成胶强度和稳定的时间都远好于其他高聚物，其中FP1630S又较FP3730更稳定。FP1630S的成胶时间为28h，成胶强度可达106以上，稳定时间在20d以上。故选择法国的耐温聚合物产品FP1630S，分子量2000万，水解度18%，固含量90.0%。

2.2 凝胶体系配方优化结果

分别向浓度为1‰的FP1630S母液（100ml）与浓度为2‰的FP1630S母液（100ml）中加入适量的交联剂、稳定剂WDJ-1和改性剂GXJ-1，进行凝胶体系配方优化试验。以1‰的FP1630S母液配制的凝胶体系记为凝胶体系A，以2‰的FP1630S母液配制的凝胶体系记为凝胶体系B。以聚合物浓度为1‰的FP1630S为主剂，交联剂JL-1、稳定剂WDJ-1以及改性剂GXJ-1分别以下列用量加入，考察体系成胶时间和稳定性，试验数据见表4。以聚合物浓度为2‰的FP1630S为主剂，交联剂JL-1、稳定剂WDJ－1以及改性剂GXJ-1分别以下列用量加入，考察体系成胶时间和稳定性，试验数据见表5。

表4 凝胶体系A的筛选试验结果

表5 凝胶体系B的筛选试验结果

根据观察和实测数据，凝胶体系的成胶时间约为36h，在2d内粘度一般可达到20000mPa·s以上，具有较好的强度；在25d过后，聚合物浓度为1‰的HPAM配制的凝胶体系有少量水脱出（脱水率＜5%），体系强度一般仍有2000mPa·s以上。而聚合物浓度为2‰的HPAM配制的凝胶体系，在交联剂＋稳定剂＋改性剂的加量为0.15ml＋0.15ml＋1.5ml时，在65℃恒温下保存25d后，体系粘度仍在3000mPa·s以上，未见脱水与破胶发生。综合考察凝胶的成胶时间、成胶强度以及凝胶稳定性，以聚合物浓度为2‰，交联剂、稳定剂及添加剂的加量为0.15ml＋0.15ml＋1.5ml时为最佳配方。

2.3 改性凝胶体系稳定性试验结果

2.3.1 阳离子矿化度对改性凝胶性能的影响

1）一价阳离子Na＋与K＋对凝胶性能的影响 在不同养护时间下测定Na＋与K＋浓度对凝胶体系粘度的影响，结果如图1及图2所示。

图1 Na＋浓度对凝胶体系成胶性能的影响

图2 K＋浓度对凝胶体系成胶性能的影响

Na＋与K＋对高聚物的水解影响较小，体系均能较好成胶，成胶强度随一价阳离子浓度呈先上升后下降的趋势，当Na＋或K＋浓度大于90000mg/L时，HPAM水解受抑制，体系成胶后的粘度稍有降低，但仍能满足成胶强度要求。

2）二价阳离子Mg2＋和Ca2＋对凝胶体系性能的影响 不同养护时间下Mg2＋和Ca2＋对凝胶性能的影响结果见图3及图4。

图3 Mg2＋浓度对凝胶体系成胶性能的影响

图4 Ca2＋浓度对凝胶体系成胶性能的影响

Mg2＋和Ca2＋对高聚物的水解均有很强的抑制作用，加入少量的Mg2＋或Ca2＋就可以抑制聚合物的水解；在一定范围内，Mg2＋或Ca2＋浓度大小对高聚物的水解影响较小。凝胶体系中未加钙盐或镁盐的体系初始粘度较大，但其成胶较慢，强度较弱，故加入少量的钙盐或镁盐有利于凝胶体系的成胶。随着Mg2＋或Ca2＋浓度的增加，凝胶体系的成胶强度呈先上升后下降的趋势。当体系中 Mg2＋浓度小于1500mg/L时，体系较稳定；大于1500mg/L时，体系到30d后有脱水现象；Ca2＋浓度小于1000mg/L时，体系较稳定；当体系中Ca2＋的浓度大于1000mg/L时，体系到35d后有脱水现象。体系中Mg2＋的适宜浓度在0～1500mg/L，Ca2＋适宜浓度在0～1000mg/L。

2.3.2 pH值对改性凝胶性能的影响

pH值对改性凝胶性能的影响结果见表6。由表6可知，在pH≤5时，FP1630S容易水解，体系呈乳白色，不能成胶。pH值在11～13时，体系变成棕黑色，有絮状沉定。当体系pH值在5～9时体系成胶强度和稳定性较好。

表6 65℃时pH值对改性凝胶性能的影响

2.4 改性凝胶体系驱油与封窜评价结果

2.4.1 改性凝胶体系注入性评价

改性凝胶体系注入性评价结果见表7。从表7可知，改性凝胶体系在渗透性高的地层有良好的注入性，而在低渗地层注入性很差（即可以减少改性凝胶在低渗岩层的注入量），从而选择性地封堵高渗地层。

表7 改性凝胶体系在不同渗透率岩心注入性评价结果

2.4.2 单岩心封堵效果评价

在上述试验中测得改性凝胶对不同渗透率岩心的封堵效果，如表8所示。

表8 改性凝胶对不同渗透率岩心的封堵效果

由表8可以看出，单岩心封堵试验中，改性凝胶成胶后的后续水驱过程中，水驱压力有很大的提高，表明凝胶在岩心中能成胶，对高渗透地层有较好的封堵作用。由于凝胶体系进入低渗地层时对低渗地层也有较强的封堵作用，而低渗岩心在凝胶体系注入时的注入压力很大，当控制好注入压力，可使凝胶体系不进入或很少进入低渗岩层，从而避免因凝胶体系在低渗岩层造成强封堵。

2.4.3 单岩心CO2驱采油试验评价结果

将配制好的改性凝胶体系注入岩心，试验温度为65℃下候凝成胶，然后采用CO2驱方法提高原油采收率，试验数据如表9所示。

表9 CO2驱采油试验评价结果

在CO2驱采油试验中，渗透率较高的岩心中原油的前期（水驱和气驱）采收率较高，而且气驱能较好地提高原油的采收率。在凝胶成胶后的气驱中，不同岩心中均有一定量的原油被驱出，故可以推断改性凝胶在不同岩心中能成胶，从而起到封窜作用。

2.4.4 并联岩心CO2驱采试验评价结果

并联岩心CO2驱采试验评价结果见表10。

表10 并联岩心CO2驱采试验评价结果

凝胶溶液进入并联岩心时有很高选择性，更容易进入高渗透岩心；渗透率级差越大，凝胶在高渗岩心的注入性越好，这样对低渗油藏有很好的保护作用，有利于后续的原油驱替。在同等条件下的驱替，渗透率高的岩心前期（水驱和气驱）的采收率很高；但低渗岩心的采出率较低，在注入凝胶时，高渗岩心有一定量的原油被采出，可见凝胶在注入时其本身也具有一定的驱油作用。由于凝胶很难进入低渗岩心（与表7所得试验结论相符），故注入凝胶试验中未见有原油采出。凝胶体系在岩心中成胶再进行气驱时，设定气驱压力0.15MPa，在驱替过程中，低渗岩心先有流体流出，而高渗岩心在压力升到0.2MPa时才有流体流出，说明凝胶体系进入高渗岩心后在65℃温度下可以成胶，改善地层的剖面性能，并有效的封堵高渗岩心，使后续气驱时气体转向进入低渗岩心，从而驱出低渗岩心中的原油。从表10的试验结果可以看出，低渗岩心在封堵后气驱时能提高采收率达4.8%，高渗岩心提高采收率为5.4%。

3 结 论

1）根据凝胶的成胶时间、成胶强度以及凝胶稳定性试验结果，确定体积为100ml，浓度2‰的FP1630S，交联剂、稳定剂及改性剂的加量为0.15ml＋0.15ml＋1.5ml时为最佳改性凝胶配方。

2）与Na＋与K＋等一价阳离子相比，Mg2＋和Ca2＋等二价阳离子矿化度对改性凝胶体系的稳定性以及成胶强度有更为明显的影响。随着Mg2＋或Ca2＋浓度的增加，凝胶体系的成胶强度呈先上升后下降的趋势，当体系中Ca2＋的浓度大于1000mg/L时或Mg2＋浓度大于1500mg/L时，临空条件下改性凝胶体系到35d后出现脱水现象。改性凝胶体系适宜pH值为5～9。

3）单岩心与并联岩心封堵试验均表明，选择的改性凝胶体系在渗透性高的岩心有良好的注入性，而在低渗岩心注入性很差，即可以减少改性凝胶在低渗岩心的注入量，从而选择性地封堵高渗岩心。渗透级差越大，改性凝胶的注入性越好，对低渗岩心有很好的选择作用，有利于后续的原油驱替。

4）并联岩心CO2驱封窜试验过程中，气驱压力0.15MPa与模拟温度65℃条件下，低渗岩心先有流体流出，而高渗岩心则在注气压力升到0.2MPa后才有流体流出，说明改性凝胶体系进入高渗岩心后，在65℃温度下可以成胶，并能有效地封堵高渗岩心，使后续CO2驱时气体转向进入低渗岩心，从而驱出低渗岩心中的原油。并联岩心条件下，低渗岩心在封堵后CO2驱时，能提高采收率达4.8%，高渗岩心提高采收率为5.4%。

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Development and Laboratory Evaluation of A Modified Gel System for Channeling Blocking in CO2Flooding

LIU Cheng－jie（Author's Address：Research Institute Oil Production Technology，Shengli Oilfield Company，SINOPEC，Dongying257000，Shandong，China）

A modified gelling agent for gas-channeling blocking in CO2flooding was developed.The gelling stability tests showed that the divalent cationic ion concentration and pH had significant effect on the stability of the modified gel.With the increase of Mg2＋or Ca2＋concentrations，the gel strength increased firstly and then decreased.For modified gel system，the optimum concentrations of Mg2＋and Ca2＋were 0～1500mg/L and 0～1000mg/L respectively，and the optimum pH range was from 5to 9.Sealing tests using single core and parallel cores showed that the modified gel system had good performace of injection in the high permeability cores and it had poor injection in low permeability cores.That was the injection volume could be reduced in the low permeability cores，by which selective blocking could be chosen in high permeability cores.In the CO2flooding experiments using parallel cores，the fluid firstly flowed from the low permeability cores under 0.15MPa（gas displacement pressure）and 65℃（simulation temperature）.Compared with the low permeability cores，the fluid did not flow from the high permeability cores until the injection pressure was raised to 0.2MPa.The above experiments showed that the modified gel was gelatinized at 65℃after it flowed into the high permeability core，and could effectively block the high permeability core，which turned the CO2flooding into the low permeability core，thus drove the crude oil out from the low permeability cores.After the modified gel is injected into the parallel cores，the oil recovery of the low permeability core and the high permeability core could be enhanced by 4.8%and 5.4%respectively in the CO2flooding.

CO2flooding；modified gel；channeling blocking；oil recovery

TE357.45

A

1000-9752（2012）05-0125-07

2012-03-15

刘承杰（1966-），男，1988年石油大学（华东）毕业，博士，高级工程师，现主要从事油田化学堵水调剖研究工作。

［编辑］ 萧 雨