氮、磷、钾肥与酚对漂洗水稻土硅、铝、铁的活化效应

袁大刚，吴金权，翟鸿凯，吴琴琴，邓晖，许观续，罗芹，吴德勇，王昌全

(四川农业大学资源环境学院，四川温江611130)

硅、铝、铁是土壤中除氧以外最丰富的元素，其地球化学循环对生态环境有重要影响，因而具有重要研究价值。养分管理可影响土壤硅、铝、铁的地球化学行为，如施用尿素能增加土壤铝的活性从而加速其淋失［1－3］;施磷降低土壤交换性铝含量而减轻铝对植物的毒害［4－6］;施磷一方面增加土壤硅的解吸量而有利于水稻对硅的吸收利用［7］，另一方面又降低土壤有效铁含量而不利于植物对铁的吸收利用［8－9］;施用有机肥可促进土壤铁的淋溶［10］。人类通过改变植被覆盖状况也能影响土壤硅、铝、铁的地球化学行为，如垦荒种茶而产生的茶树落叶可促进铝的淋溶［1］。近年来，由于种植业结构调整，四川盆地西缘各大河流高阶地大面积分布的漂洗水稻土从周期性淹水—落干种植水稻、油菜改为长期落干种植茶树，其枯枝落叶和根系分泌物中含有的大量酚类物质进入并积累于土壤中［11－14］。酚类物质除对土壤铝的地球化学循环产生影响［1，13－17］，还能对土壤铁的地球化学循环产生重要影响，因为酚类物质既是络合剂又是还原剂，可促进铁的络合与还原，加速铁的溶解和迁移［18－21］。此外，酚类还通过质子和有机配体促进矿物的溶解从而加速硅、铝、铁的释放［22］。鉴于此，本研究在四川盆地西缘“仙茶故乡”名山县第五级阶地采集漂洗水稻土样品，并按茶园施肥习惯研究尿素、磷酸二氢钙、硫酸钾和邻苯二酚对土壤硅、铝、铁的活化效应，以期为养分管理及种植结构调整提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤为第四纪更新统冰水沉积物母质发育的漂洗水稻土，采自“仙茶故乡”名山县第五级阶地。采样深度为距地表30—50 cm土层。土样置于阴凉处风干后磨细，过2 mm尼龙筛备用。供试土壤 pH 3.99、有机碳含量 2.95 g/kg、全铁 34.02 g/kg、游离铁 11.59 g/kg、活性铁 0.34 g/kg、络合铁0.087 g/kg、有效铁 31 mg/kg。

供试肥料及酚类物质:氮肥为尿素、磷肥为磷酸二氢钙、钾肥为硫酸钾，酚类为邻苯二酚，均为分析纯。

1.2 试验设计

本试验为土壤浸提试验，共设置7个处理:1)单施氮肥，用去离子水浸提(N);2)单施磷肥，用去离子水浸提(P);3)单施钾肥，用去离子水浸提(K);4)氮磷钾混施，用去离子水浸提(NPK)，尿素、磷酸二氢钙和硫酸钾用量分别同处理1、2、3;5)只用邻苯二酚溶液浸提(Phy);6)氮磷钾混施，用邻苯二酚溶液浸提(NPK+Phy)，尿素、磷酸二氢钙和硫酸钾用量分别同处理1、2、3，邻苯二酚溶液浓度同处理5;7)只用去离子水浸提(CK)。

各处理具体操作步骤如下:先称取土样100 g，再按试验设计称取相应数量的肥料(尿素0.26 g、磷酸二氢钙0.12 g、硫酸钾0.12 g)，将其混合均匀后倒入500 mL的三角瓶中，然后往三角瓶中加入去离子水500 mL或浓度为2.5×10－3mol/L的邻苯二酚溶液500 mL，用保鲜膜和橡皮筋将其密封后室温培养，期间每隔12 h振荡1次，每次振荡30 min，3 d后过滤，并测定滤液中的硅、铝、铁浓度及其他相关指标，每个处理重复3次。

1.3 分析方法

浸提液中的硅(Si)用钼蓝比色法测定［23］，铝(Al)用铝试剂比色法测定［23］，铁(Fe)用邻菲啰啉分光光度法测定［24］，硝态氮(NO－3-N)用紫外分光光度法测定［23］，磷(P)用钼蓝比色法测定［25］，钾(K)用火焰光度法测定［25］，酸碱度(pH)用电位法测定［23］，氧化还原电位(Eh)用铂电极去极化法测定［23］，电导率(EC)用电导率仪测定［23］。供试土壤pH、有机碳等性质按常规分析方法测定［25］。

用Excel 2003软件对测定数据进行描述性统计分析和图表绘制;用DPS 7.05软件进行方差分析、相关分析和多重比较。

2 结果与分析

2.1 氮、磷、钾肥与邻苯二酚对土壤硅的活化作用

从图1可知，N和K处理下硅浓度与CK无显著差异，表明尿素、硫酸钾对硅的活化无显著影响;而P、NPK、Phy和NPK+Phy处理的浸提液硅浓度显著高于CK，其大小顺序为 NPK+Phy＞NPK≈P＞Phy＞CK，表明磷酸二氢钙和邻苯二酚对土壤硅的活化均有显著影响，且磷酸二氢钙的活化作用显著强于邻苯二酚，磷酸二氢钙和邻苯二酚的综合作用又显著强于磷酸二氢钙的单独作用或磷酸二氢钙与尿素、硫酸钾的综合作用。然而本研究显示，磷酸二氢钙与尿素、硫酸钾的综合作用与磷酸二氢钙的单独作用无显著差异。

2.2 氮、磷、钾肥与邻苯二酚对土壤铝的活化作用

从图1还可看出，N处理浸提液铝浓度与CK无显著差异，表明尿素对铝的活化无显著影响。而P、K、NPK、Phy和 NPK+Phy处理的浸提液铝浓度均显著高于CK，其大小顺序为NPK+Phy＞Phy＞P≈NPK≈K＞CK，表明磷酸二氢钙、硫酸钾和邻苯二酚对铝的活化有显著影响，且邻苯二酚的活化作用显著强于磷酸二氢钙和硫酸钾的单独作用或尿素、磷酸二氢钙和硫酸钾的综合作用，邻苯二酚与尿素、磷酸二氢钙和硫酸的综合作用又显著强于邻苯二酚的单独作用。

2.3 氮、磷、钾肥与邻苯二酚对土壤铁的活化作用

图1显示，N、P、K和NPK处理的浸提液铁浓度与CK无显著差异，表明尿素、磷酸二氢钙、硫酸钾对土壤铁的活化无显著影响;但Phy和NPK+Phy处理的浸提液铁浓度与CK有显著差异，其大小顺序为NPK+Phy＞Phy＞CK，表明邻苯二酚对土壤铁的活化有显著影响，且邻苯二酚与尿素、磷酸二氢钙和硫酸钾的综合作用显著强于邻苯二酚的单独作用。

从图1还可以看出，在漂洗水稻土硅、铝、铁的活化中，以硅的浓度最大，其溶出量也最大。

图1 氮、磷、钾肥与酚对土壤硅、铝、铁溶出的影响Fig.1 The effects of N，P，K fertilization and phenol on concentrations of Si，Al，and Fe in the extracting solution

3 讨论

3.1 土壤硅活化的影响因素

在本试验中，P、NPK和NPK+Phy 3个施磷处理的浸提液硅浓度均远高于N、K、Phy和CK 4个处理的浸提液硅浓度(图1)，说明磷可以显著增加土壤硅的溶出，这可能是由于磷酸根与硅酸根存在着竞争性吸附，磷酸根的加入能减少土壤胶体对硅酸根的吸附，而增加硅酸根从土壤胶体上解吸，提高浸提液中硅的浓度［9］;同时，本试验中邻苯二酚对土壤硅的活化也有显著影响(图1)，可能是由于邻苯二酚加速溶铁作用及一些无定形矿物和铝硅酸盐矿物的分解作用而增加了其活化度［18－22，26］，这可由表1中浸提液中硅的浓度与铝、铁呈极显著正相关得到佐证。本试验中浸提液硅浓度与pH呈极显著负相关关系，可能与P、NPK、Phy和NPK+Phy处理降低浸提液pH(≤5.6，表2)，提高含硅化合物的可溶性，从而增加浸提液硅的浓度有关［27－28］。

在本试验中，硫酸钾对硅的活化无显著影响(图1)，说明加入的硫酸根无法克服硅酸根与土壤胶体的牢固结合，这样土壤硅就不会进入土壤溶液而提高其浓度。

3.2 土壤铝活化的影响因素

在本试验中，N处理对土壤铝溶出无显著影响(图1)，而薛南冬等［3］在氮肥施用对水稻土铝溶出的影响研究中发现，尿素能活化土壤铝离子，使部分固定态铝转化成水溶性铝或交换性铝;石锦芹等［1］研究尿素对荒地红壤元素迁移的影响中认为，尿素水解生成铵离子并大量保留在土壤中，有效竞争土壤的阳离子交换点位，也能增加铝的溶出。但在本试验中，浸提液的铝浓度与硝态氮浓度呈极显著正相关(表1)，可能是由于尿素水解产生的铵离子一方面不断将土壤胶体吸附的铝离子交换出来，使其进入溶液;另一方面，铵离子自身又不断从胶体进入溶液发生硝化反应而形成硝酸根离子，从而发生铝浓度与硝态氮浓度呈极显著正相关的现象。

在本试验中，P处理提高了土壤浸提液的铝浓度(图1)，可能是其中的钙离子将土壤胶体吸附的铝离子交换出来而使其进入到溶液;K处理提高浸提液的铝浓度可能是由于加入的钾离子将胶体吸附的铝离子交换出来而使其进入到土壤浸提液中［29］。此外，NPK处理提高浸提液的铝浓度可能还与其降低浸提液pH(表2)从而促进铝的溶出［17］有关。但是，浸提液中铝浓度与pH无显著相关性(表1)，表明本实验中pH不是铝溶出的主要影响因素。

酚类物质对铝的活化迁移作用早被人们所关注［15］。本试验也发现，Phy和NPK+Phy处理显著提高了浸提液中铝的浓度(图1)，这可能是由于邻苯二酚(低分子量酚酸)与铝形成可溶性配合物可促进土壤中铝的溶解［16］。同时，邻苯二酚加速了还原溶铁作用及一些无定形矿物和铝硅酸盐矿物的分解作用，从而增加了铝的活化度［18－22，26］，这可由表 1中浸提液铁、铝浓度分别与氧化还原电位呈极显著、显著负相关关系，以及铝的浓度与硅、铁的浓度呈极显著正相关关系得到佐证。

表1 测定指标间的相关关系(n=21)Table 1 The correlations between the items

表2 不同处理的浸提液养分浓度及pH、Eh和ECTable 2 Nutrient concentrations，pH，Eh and EC of the extracting solution in different treatments

3.3 土壤铁活化的影响因素

酚类物质对铁的活化迁移同样早为人们所关注［18］。邻苯二酚易于氧化，对土壤铁的溶出有显著影响(图1)，主要是由于邻苯二酚被铁的氧化物吸附后先形成表面络合物，然后电子在表面络合物内传递，导致邻苯二酚氧化，氧化还原电位降低(表2)，高价铁还原并转移到吸附层，最后亚铁解吸并扩散到溶液中去［20－21］，这也可从表1浸提液中铁的浓度与氧化还原电位之间呈显著负相关得到印证。同时，邻苯二酚氧化过程中释放出质子，降低土壤pH(表2)，导致铁酸性溶解。然而从表1可以看出，浸提液的铁浓度与pH相关关系不显著，说明酸度也不是浸提液铁浓度提高的主要因素。此外，邻苯二酚与二价铁和三价铁形成稳定性较强的可溶性络合物［30］，也是导致浸提液中铁浓度较高的可能原因。

NPK+Phy处理浸提液铁浓度显著高于Phy处理，也可能与磷肥中的钙离子和钾肥中的钾离子将土壤胶体吸附的亚铁离子交换出来而进入酸性溶液有关。

刘志光和徐仁扣［20－21］的研究发现，磷酸根可阻止铁的还原溶解，而本试验未获得类似结果，其原因有待进一步验证。

4 结论

川西茶区漂洗水稻土添加尿素、磷酸二氢钙、硫酸钾和邻苯二酚的浸提试验表明:硅、铝、铁的活化效应表现为硅＞铝＞铁。对于硅，磷肥的作用最为重要，因为它通过磷酸根的配位吸附促进硅的活化，但酚也通过其弱酸作用促进硅的活化;对于铝和铁，酚的作用最为突出，它可通过络合溶解促进其活化，但磷肥中的钙离子和钾肥中的钾离子也能将土壤中大量的交换性铝离子和亚铁离子交换而使其活化。尿素对硅、铝、铁均无显著活化效应。

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