聚己内酯／酯化淀粉／纳米碳酸钙复合材料的制备及性能

罗卫华，王正良，邓 鑫，杨素文，杨 进

（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙410004）

聚己内酯／酯化淀粉／纳米碳酸钙复合材料的制备及性能

罗卫华，王正良，邓 鑫，杨素文，杨 进

（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙410004）

以玉米淀粉（ST）和马来酸酐为原料，采用干法改性方法制备了酯化淀粉（EST），将EST与聚己内酯（PCL）、纳米碳酸钙通过密炼机混炼制备可降解PCL／EST／纳米碳酸钙复合材料。利用红外光谱仪、扫描电子显微镜、广角X射线衍射仪和热重－差示扫描量热同步热分析仪研究了PCL／EST／纳米碳酸钙复合材料的微观形态、力学性能、结晶以及热性能。结果表明，随着纳米碳酸钙含量的增加，PCL／EST／纳米碳酸钙复合材料的拉伸强度先升高后降低，当纳米碳酸钙含量为6份（质量份数，下同）时材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，与未添加纳米碳酸钙的复合材料相比分别提高了49.8%和34.8%；与PCL／ST／纳米碳酸钙复合材料相比，PCL／EST／纳米碳酸钙复合材料中淀粉颗粒尺寸减小，复合材料的熔点和结晶度有所提高，拉伸强度和熔体流动速率增加，热分解温度下降。

聚己内酯；淀粉酯化；纳米碳酸钙；复合材料

0 前言

PCL是一种半结晶型聚合物，其结构重复单元上有5个亚甲基和1个酯基，这样的结构使得PCL既具有很好的柔韧性和加工性，又具有很好的生物相容性，但这种生物降解材料价格昂贵，限制了其应用范围［1］。

ST是一种可再生的天然高分子，可以自然降解且来源丰富。将廉价的天然高分子与成本较高的生物降解塑料共混，不仅可以制得完全生物降解材料，还可以降低成本。然而ST和PCL相容性较差，共混后力学性能不佳［2－3］。而且ST的多羟基结构使其具有极强的亲水性，对湿度十分敏感，低湿环境下脱水脆化，高湿环境下吸水丧失其固有的力学性能。对ST进行化学改性减少其羟基结构是提高淀粉疏水性和热塑性的有效措施［4－5］。纳米碳酸钙材料来源广泛，价格低廉，添加到聚合物中可以起到既增强又增韧的作用。另外还有研究表明［6］，将无机纳米粒子引入到聚合物共混体系中还可以改善分散相的分散程度。

本研究以ST和马来酸酐（MAH）为原料，采用干法改性制备了EST，再将EST、纳米碳酸钙与PCL制成复合材料，研究了EST和纳米碳酸钙对PCL复合材料微观形态、力学性能、结晶以及热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PCL，SGH500C，深圳市易生新材料有限公司；ST，工业级，山东恒仁工贸有限公司；MAH，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；纳米碳酸钙，平均粒径80nm，广东恩平市嘉维化工实业有限公司；

十八醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

丙三醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

密炼机，SU－70，常州苏研科技有限公司；

压片机，BL－6170－A，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；万能材料试验机，LLF，济南硕通电子有限公司；熔体流动速率仪，XNR－400B，承德市金建检测仪器有限公司；

红外光谱仪（FTIR），NEXUS670，美国Nicolet公司；

X射线衍射仪（WAXD），D／MAX2500X，日本理学株式会社；

DSC－TG同步热分析仪（DSC－TG），STA 449C，德国NETZSCH公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－5600LV，日本JEOL公司。

1.3 样品制备

EST制备：在ST中加入20%的蒸馏水，搅拌均匀后倒入90℃的密炼机中，密炼10min后不停机加入MAH，再密炼10min后加入与MAH等摩尔数的十八醇，10min后出料，冷却后粉碎，再于70℃下干燥24h备用；

复合材料制备：在以上制备的EST中加入20%的丙三醇，静置熟化24h，再与PCL、纳米碳酸钙加入到90℃的密炼机中进行密炼，10min后出料。物料冷却后置于90℃的压片机中压成片材，再制成哑铃形样条。

1.4 性能测试与结构表征

按GB／T 1040—1992测试样条的拉伸性能，拉伸速率为20mm／min；

按GB／T 3682—1982测定复合材料的熔体流动速率，温度为150℃、载荷为2.16kg；

FTIR分析：将ST和EST用丙酮抽提纯化，再放入真空干燥箱于50℃下干燥24h，波数范围为4000～400cm－1；

SEM分析：对冲击样品断面作镀金处理后，通过SEM在不同放大倍率下进行观察；

WAXD分析：CuKα辐射，波长λ＝0.15405nm，扫描范围2θ＝5°～70°，步长2θ＝0.02°，管电压为35kV，管电流为250mA。微晶尺寸（Lhkl）按式（1）计算：

式中 K——晶体形状因子，取0.9

λ——入射X射线的波长，nm

θ——衍射角，（°）

β——衍射峰的半高宽

DSC－TG分析：在氩气保护下将样品从室温升温至600℃，升温速率为10℃／min，分别记录DSC、TG曲线。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出，ST在3338cm－1处的吸收峰是归属于羟基（—OH）的伸缩振动，因为分子间和分子内的氢键作用峰形较宽。EST仍可看见明显的羟基伸缩振动吸收峰，但波数蓝移至3375cm－1，且峰强度变小，峰形变窄，说明一部分羟基被取代，分子间缔合氢键减少。另外，ST与EST都出现了羰基）的特征吸收峰，ST的羰基峰出现在1700cm－1处，可能是ST存放时长期暴露于空气中，部分伯羟基被氧化成醛基之故。EST的羰基峰出现在1716cm－1处，是因为与MAH发生了酯化反应而引入了酯基。

2.2 力学性能

从图2可以看出，随着纳米碳酸钙含量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率开始逐渐升高，当纳米碳酸钙含量为6份时达到最大值，尔后逐渐下降。这是因为加入较少量的纳米碳酸钙时，纳米颗粒能很好地分散在体系中，其纳米尺寸效应促使复合材料拉伸强度得到提高，但超过一定量之后，纳米颗粒容易团聚，较大的团聚体反而成为应力集中源使复合材料的拉伸强度降低。

图1 ST与EST的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for ST and EST

图2 纳米碳酸钙含量对PCL／EST／纳米碳酸钙复合材料拉伸性能的影响Fig.2 Effect of nano－CaCO3content on tensile properties of PCL／EST／nano－CaCO3composites

从表1可以看出，PCL／EST／纳米碳酸钙复合材料的拉伸强度要高于PCL／ST／纳米碳酸钙。这是因为ST经酯化后引入了酯基，根据相似相容的原则，EST与PCL两相之间的相容性加强，致使复合材料的力学性能得到提高。

表1 ST酯化对复合材料拉伸性能的影响Tab.1 Effect of starch esterification on tensile properties of the composites

2.3 熔体流动性能

从表2可以看出，虽然PCL／EST（70／30）共混物的熔体流动速率与纯PCL相比下降趋势明显，但材料仍然表现出较好的熔体流动性能。当加入6份纳米碳酸钙后，体系的熔体流动速率下降程度较低，但与同样组成的PCL／ST／纳米碳酸钙体系相比，仍具有明显优势。这可能是因为ST酯化后，羟基数目减少，ST分子间的作用力减小，从而使材料的熔体流动性能提高。

表2 复合材料的熔体流动速率Tab.2 Melt flow rate of the composites

2.4 SEM分析

由图3（a）、（d）可以看出，PCL／ST／纳米碳酸钙复合材料中的ST颗粒尺寸较大，且ST颗粒与PCL基体间界面尖锐。而PCL／EST／纳米碳酸钙［图3（b）、（e）］中EST颗粒尺寸大大减小，EST颗粒与PCL基体间界面模糊，且冲击断面更加粗糙。这是因为ST经酯化改性后与PCL的相容性显著改善，减小了分散相的尺寸，加强了界面黏合。在宏观上表现为力学性能的提高，这与表1中的结果一致；从图3（c）、（f）可以看出，复合材料中EST颗粒和PCL基体间因为相容性好，未见明显界面，但是EST颗粒尺寸不均匀，出现了较大的团聚体，而且冲击断面比较平坦，应力发白区减少。这是因为该复合材料中没有使用纳米碳酸钙，而纳米颗粒添加到聚合物共混体系中可起到改善分散相分散程度的作用［6］。

2.5 WAXD分析

从图4可以看出，PCL／ST／纳米碳酸钙复合材料在2θ为21.28°和23.56°处出现了归属于PCL（110）晶面和（200）晶面的结晶衍射峰。而PCL／EST／纳米碳酸钙没有出现新的结晶峰，且各个峰的峰位没有明显变化，说明淀粉酯化并没有改变PCL的晶型。PCL／EST复合材料与前两者相比，就少了一个归属于纳米碳酸钙的衍射峰，其他峰的峰位没有任何变化，说明纳米碳酸钙也没有对PCL的晶型产生影响。从表3可知，与PCL／ST／纳米碳酸钙相比，PCL／EST／纳米碳酸钙复合材料的晶粒尺寸没有明显变化，但是结晶度有所提高。这可能是因为EST中的羰基能够起到成核剂的作用［7］，促进了PCL结晶。PCL／EST复合材料的结晶度最低，是因为该材料中未添加纳米碳酸钙，而纳米碳酸钙也可以起到成核剂作用，使PCL的结晶度提高。

2.6 DSC－TG分析

图3 复合材料冲击断面的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for impact fracture surfaces of the composites

图4 复合材料的WAXD曲线Fig.4 WAXD curves for the composites

表3 复合材料的WAXD结果Tab.3 WAXD results for the composites

从图5可以看出，复合材料的熔点均低于纯PCL，这是因为加入ST影响了PCL的分子链规整排列，生成了较不完善的晶体，使复合材料的熔点降低。但相对于PCL／ST／纳米碳酸钙复合材料而言，PCL／EST／纳米碳酸钙复合材料的熔点要高一些。这是因为EST与PCL有较好的相容性，EST中的羰基能起到成核剂的作用，有可能生成较完善的晶体。

图5 复合材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves for the composites

图6 复合材料的TG曲线Fig.6 TG curves for the composites

从图6可以看出，复合材料TG曲线出现了两个平台，第一个平台是由于ST的分解形成的，而第二个平台是复合材料中的PCL分解形成的。因为ST的热分解温度低于PCL，导致复合材料的热稳定性与纯PCL相比下降较明显。又因为PCL／EST／纳米碳酸钙复合材料中的EST有部分羟基被酯化，因此氢键减少，分子间作用力减小，使得其热分解温度与PCL／ST／纳米碳酸钙复合材料相比有少许下降。

3 结论

（1）加入纳米碳酸钙，PCL／EST／纳米碳酸钙复合材料的拉伸强度和断裂伸长率同时提高，当纳米碳酸钙含量为6份时达到最大值；

（2）对淀粉进行酯化改性改善了PCL与ST之间的相容性，界面黏合加强，ST颗粒的尺寸减小，复合材料的拉伸强度和熔体流动性能提高；

（3）淀粉酯化和纳米碳酸钙的添加皆有助于PCL／EST／纳米碳酸钙复合材料的结晶度与熔点的提高，但淀粉酯化使复合材料的热稳定性下降。

［1］ Chandra R，Rustgi R.Biodegradable Polymers［J］.Progress in Polymer Science，1998，23（7）：1273－1335.

［2］ Shin B Y，Lee S I，Shin Y S，et al.Rheological，Mecha－nical and Biodegradation Studies on Blends of Thermoplastic Starch and Polycaprolactone［J］.Polymer Engineering and Science，2004，44（8）：1429－1438.

［3］ Li G，Favis B D.Morphology Development and Interfacial Interactions in Polycaprolactone／Thermoplastic－starch Blends［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2010，211（3）：321－333.

［4］ Xing G X，Zhang S F，Ju B Z，et al.Microwave－assisted Synthesis of Starch Maleate by Dry Method［J］.Starch－Strke，2006，58（9）：464－467.

［5］ Shin B Y，Narayan R，Lee S I，et al.Morphology and Rheological Properties of Blends of Chemically Modified Thermoplastic Starch and Polycaprolactone［J］.Polymer Engineering and Science，2008，48（11）：2126－2133.

［6］ Loan T V，Emmanuel P G.Compatibilizing Poly（vinylidene fluoride）／Nylon－6Blends with Nanoclay［J］.Macromolecules，2007，40（23）：8271－8276.

［7］ Bogoeva－Gaceva G，Mangovska B，M der E.Crystallization Kinetics of Maleic Anhydride－modified IPP Studied by POM［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，77（14）：3107－3118.

Preparation and Properties of Polycaprolactone／Esterified Starch／Nano－calcium Carbonate Composites

LUO Weihua，WANG Zhengliang，DENG Xin，YANG Suwen，YANG Jin

（College of Material Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，China）

The corn starch was esterified with maleic anhydride via a dry process，which was blended with polycaprolactone（PCL），nano－calcium carbonate（nano－CaCO3）forming the composites.Mechanical properties，morphology，crystallization behavior and thermal properties of the composites were investigated using Fourier transform infrared spectroscopy，mechanical test，melt flow rate，scanning electron microscopy，wide－angle X－ray diffraction，and simultaneous thermogravimetry differential scanning calorimetry.It showed that the tensile strength and elongation at break of the composites first increased and then decreased with the increasing content of nano－CaCO3，and reached maxima when the content of nano－CaCO3was 6phr，49.8%and 34.8%higher than CaCO3－free samples，respectively.When esterified starch was used in the composites，melting point，crystallinity，tensile strength，and melt flow rate became higher，however decomposition temperature was a little lower.

polycaprolactone；esterified starch；nano－calcium carbonate；composite

TQ321.2

B

1001－9278（2012）05－0040－05

2011－12－19

湖南省科技计划项目（2010FJ6006）

联系人，lwh6803＠163.com

（本文编辑：赵 艳）