微波辐射合成聚丙烯酸钠／膨润土复合高吸水树脂结构及性能研究

程志强，马 琦，康立娟，朱广千

（吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春130118）

微波辐射合成聚丙烯酸钠／膨润土复合高吸水树脂结构及性能研究

程志强，马 琦，康立娟＊，朱广千

（吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春130118）

以膨润土（BT）和丙烯酸（AA）为原料，在微波辐射下合成PAA－Na／BT复合高吸水树脂，采用单因素实验法优化并确定了最高吸水倍率的合成条件，并采用红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对产物结构及表面形貌进行了表征。结果表明，最优合成条件为：AA／BT质量比为8／1，微波辐射功率为720W，AA中和度为80%，交联剂N，N′－亚甲基双丙烯酰胺含量为0.02%，引发剂过硫酸钾含量为0.8%；XRD分析表明BT层间距离增大，AA单体进入BT层间，形成交联结构；SEM分析表明复合高吸水树脂是多孔结构；该复合高吸水树脂的吸蒸馏水最高倍率是1312g／g，吸生理盐水最高倍率是320g／g，具有较快的吸水速率，吸水溶胀过程符合一级动力学，并具有良好的热保水性能。

微波辐射；膨润土；丙烯酸；复合材料；高吸水树脂

0 前言

高吸水性树脂是一种含有大量亲水基团且具有三维网状空间结构的高分子材料，它能吸收并保持自身质量数百倍甚至上千倍的水，广泛应用于卫生用品、农业保水、沙漠防治等领域。聚丙烯酸类高吸水树脂因其吸水倍率高、吸水速率快、耐热性好等优点在世界高吸水树脂市场占据主导地位，约占世界高吸水树脂总产量的80%以上［1－3］。将各种无机矿物复合在高吸水性树脂中，不仅可以有效地改善其耐盐性、凝胶强度、热稳定性等性能，而且能大大降低生产成本，已成为近年来研究的热点［4－5］。

膨润土（BT）是以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，蒙脱石是一种层状含水的铝硅酸盐矿物，其晶体是由2个硅氧四面体夹1个铝氧八面体构成的2∶1层状硅酸盐，层状结构中存在一些阳离子，如Na＋、Ca2＋、K＋等，这些阳离子与晶胞作用不牢固，容易被其他阳离子交换，有较好的离子交换性，其层间以弱的分子间范德华力连接，水分子或其他有机分子易进入晶格层间，改变层间距离。BT来源丰富、价格便宜，具有一定的吸水性、膨胀性和悬浮性，可与有机单体复合。魏月琳［6］、范力仁［7］、张小红［8］、杨瑞成［9］等以BT和丙烯酸（AA）为原料，采用溶液聚合法或反相悬浮聚合法制备出高吸水复合材料，并对制备条件及各影响因素进行了研究。

微波辐射聚合与传统加热方法相比具有反应时间短、加热均匀、热效率高、能耗低等优点。将微波辐射应用于复合高吸水性树脂的合成已有报道，但大部分仅限于淀粉、纤维素等天然高分子产物的复合［10－12］，与无机矿物的复合很少。来水利等［13－14］用凹凸棒与AA复合，在微波辐射下制备高吸水性树脂，使其达到更高的吸水倍率和吸盐水倍率。

本文以BT和AA为原料，用微波辐射聚合法合成了聚丙烯酸钠／膨润土（PAA－Na／BT）复合高吸水性树脂，研究了主要合成条件对树脂吸液性能的影响，并对其结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

BT，纯度＞90%，粒径＜2μm，吉林省公主岭市刘房子膨润土厂；

AA，分析纯，减压蒸馏处理，天津光复精细化工研究所；

氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津福晨化学试剂厂；N，N′－亚甲基双丙烯酰胺（MBA），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

甲醇，分析纯，天津天泰精细化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

微波反应器，m268834，北京中西远大科技有限公司；

真空干燥箱，DZF－6030A，上海凯朗仪器设备厂；

高速粉碎机，ZN－04B，北京兴时利和科技发展有限公司；

傅里叶红外变换光谱仪，IR Prestige－21，日本岛津公司；

X射线衍射仪，D8－Advance，德国Bruker公司；扫描电子显微镜，SSX－550，日本岛津公司。

1.3 样品制备

将盛有一定量AA的烧杯放入冰水浴中，缓慢滴加质量分数为25%的NaOH溶液至一定的中和度，降到室温后，在搅拌下加入一定量的BT，充分混合，封口浸泡24h后，在搅拌下分别加入KPS、MBA，加蒸馏水定量；超声波分散均匀后，用一定功率微波辐射反应；反应完成后取出，冷却，在甲醇溶液中浸泡6h，取出产物，剪碎烘干，研磨过筛，得到PAA－Na／BT复合高吸水性树脂。

1.4 性能测试与结构表征

吸液倍率的测定：准确称取质量m1的高吸水性树脂，加入适量蒸馏水或0.9%的NaCl溶液，磁力搅拌30min，使其充分溶胀，缓慢倒入75μm的网袋，悬挂静置，直至无液滴，称量溶胀平衡时凝胶的质量m2，按式（1）计算吸液倍率（Q），包括吸蒸馏水倍率（Qd）和吸NaCl溶液倍率（Qn）；

吸液速率的测定：在室温下，将树脂研磨过筛，准确称取0.1g样品，均匀平铺于小滤袋底，将滤袋置入盛满蒸馏水的1000mL烧杯中，使其均匀分散于足量水中，每间隔一定时间把滤袋取出，并测出该时间点的吸水倍率，用时间与吸水倍率作图，根据图线变化趋势来研究其吸水速率；

热保水率的测定：准确称取20g饱和水凝胶于表面皿中，置于90℃电热烘箱中干燥，不同时间取出称重，计算保水率，热保水率为干燥前后凝胶质量比。

2 结果与讨论

2.1 各因素对复合高吸水性树脂吸液倍率的影响

2.1.1 AA／BT质量比

由图1可知，AA／BT质量比在2／1到14／1范围内时，树脂吸液倍率随着质量比增加先增大后减小。当BT含量较高，复合树脂的交联点增多，交联密度提高，形成非常致密的高分子网络，其空间体积变小，影响吸水性能，而且AA／BT质量比越小，BT含量越高，微波下大量BT片层结构并未被剥离，未交联的BT部分填充在吸水网络空间中，部分则黏结凝聚而析出，产生严重相分离，导致吸水倍率急剧降低。随着AA／BT质量比的增加，BT含量相对较少时，复合树脂仍有较高的吸水倍率，但随着BT含量减少，交联结构也减少，吸液倍率随之降低。

图1 AA／BT质量比对树脂吸液倍率的影响Fig.1 Effect of the ratio of AA／BT on absorbent capacity of the resins

2.1.2 交联剂MBA含量

随着交联剂MBA含量增大，吸液倍率先升后降，这是因为MBA含量较少时，交联密度不大，形成的三维网络结构不稳定，水溶性部分多，导致吸水倍率低；若MBA含量太高，交联密度过大，交联点多，则网络空间变小，树脂溶胀能力差，吸水倍率下降。

图2 MBA含量对树脂吸液倍率的影响Fig.2 Effect of content of MBA on absorbent capacity of the resins

2.1.3 引发剂KPS含量

如图3所示，复合树脂的吸液倍率随着引发剂KPS含量的增加先上升后下降。引发剂含量影响聚合物的相对分子质量，在交联剂MBA含量一定时，聚合物相对分子质量的大小直接影响树脂的交联密度，从而影响吸水性能。引发剂含量过低时，产生的自由基少，引发形成聚合链少，AA与BT交联反应不完全，吸水倍率低；引发剂含量过多，自由基过多，根据自由基聚合原理，链终止反应增多，产物相对分子质量降低，交联密度相对提高，聚合网络空间变小，吸水性能也随之下降。

图3 KPS含量对树脂吸液倍率的影响Fig.3 Effect of content of KPS on absorbent capacity of the resins

2.1.4 AA中和度

减压蒸馏处理过的AA经过NaOH溶液中和，在复合树脂中引入了比—COOH基团亲水性更强的—COONa。由图4可知，在中和度为80%时，复合树脂的吸液倍率最高。根据Flory理论［15］，随着中和度的增加，强亲水基—COONa含量增加，其离解改变了材料的电荷密度，导致凝胶网络与外界水溶液渗透压改变，利于水分子进入树脂网络中，使吸液倍率提高。由于添加BT的特殊结构，其表面及层间存在许多活性点（永久电荷、可变电荷、可交换阳离子），能调控电荷密度，在中和度低于80%时，随着中和度增加，吸水倍率上升；当中和度超过80%，离子浓度较大，树脂中可溶性部分增多，导致吸水倍率下降。

图4 AA中和度对树脂吸液倍率的影响Fig.4 Effect of neutralization degree of AA on absorbent capacity of the resins

2.1.5 微波辐射功率

如图5所示，辐射功率在720W时，吸液倍率最高。微波辐射功率大小直接影响反应速率，从而决定了反应时间。微波能加速产生自由基［16］，使反应进程加快，有助于材料的复合。辐射功率小于720W时，功率越高，辐射引发产生自由基越多，反应速率越快，能迅速形成吸水网络结构，反应时间则越短。当辐射功率超过720W，一方面自由基的偶合、歧化反应增多，使交联度降低，另一方面，辐射功率过高，破坏了BT片层结构，无法形成有效的交联点，而且温度上升过快，树脂容易硬化，甚至烧焦，产物吸水性能差，也不利于反应的控制。

图5 微波辐射功率对树脂吸液倍率的影响Fig.5 Effect of microwave radiation power on absorbent capacity of the resin

2.2 复合高吸水性树脂的吸水速率

图6所示为复合高吸水树脂的吸水倍率随着时间的变化分布，用其形成的曲线来研究吸水速率，不同时间点所对应曲线的斜率越大则表示该时间点吸水速率越大，反之亦然。从图6可以看出，不同条件下合成的粒度均为180μm的两种高吸水树脂的吸水速率趋势：前10min吸水很快，10～20min吸水速率逐渐减小趋于平缓，20min后吸水速率减小至0，树脂吸水溶胀达到饱和。

假设复合高吸水树脂的吸水溶胀过程符合一级反应动力学方程［17］，则可以得到式（2）。将式（2）积分，结果如式（3）所示。

式中 t——吸水溶胀时间，min

Qt——t时刻的吸水倍率，g／g

Qe——溶胀平衡时吸水倍率，g／g

式（5）为复合高吸水树脂的理论吸水溶胀方程式，按式（5）绘制出的曲线与图6的曲线一致，理论计算与实验结果稳合，因此，复合高吸水树脂的吸水溶胀过程符合一级动力学的假设是成立的。

从图6还可以看出，粒度为180μm的高吸水树脂在10min后达到了饱和吸水量的81%，而在同一时间点，粒度为850μm的高吸水树脂只有饱和吸水量的37%，说明PAA－Na／BT复合高吸水性树脂的吸水速率与自身粒度大小有关，粒度越细、表面积越大，吸水速率越快。

图6 树脂的吸水速率Fig.6 Water absorbency velocity of the resins

2.3 复合高吸水性树脂的热保水率

从图7可以看出，PAA－Na／BT复合高吸水树脂在90℃下干燥2h后，保水率均在80%以上；干燥5h后，BT含量最高的试样失水严重，保水率低于50%，其他试样仍有较高的保水率，在70%以上。这是因为AA／BT质量比为2／1所制备的树脂中含有大量未交联的BT，含自由水较多，在高温下自由水很容易脱离出来，而当BT含量降低时，交联度提高，水分子通过氢键和分子间范德华力与树脂结合，网络结构对水分子的束缚作用提高，保水性能较好。研究表明，PAA－Na／BT复合高吸水性树脂可以具有较好的热保水性能。

图7 AA／BT质量比对树脂热保水率的影响Fig.7 Effect of the ratio of AA／BT on water－retention rate of the resins

2.4 复合高吸水树脂的红外分析

从图8可以看出，与BT相比，PAA－Na／BT在1564.4cm－1处H—O—H的弯曲振动峰消失，在1670.2、1440.0cm－1处出现COO—中伸缩振动峰，1486.2cm－1处出现C—H的弯曲振动峰，1361.7cm－1处出现COOH中C—O伸缩振动峰，原BT的特征峰在PAA－Na／BT红外图谱中都有所减弱，说明了BT与AA发生了聚合。

图8 BT及PAA－Na／BT树脂的红外谱图Fig.8 FTIR spectra for BT and PAA－Na／BT resin

2.5 复合高吸水树脂的XRD分析

从图9可以看出，BT在（001）晶面上衍射峰对应2θ为7.002°，当其与中和过的AA复合后，2θ变大。由Bragg方程［18］可知：

式中 d——晶格中（001）晶面之间的距离，即BT片

层结构中层间距离，也作d001，nm

θ——衍射角，（°）

λ——X射线波长，nm

BT及其复合树脂的d001分别为1.145nm和1.261nm，表明BT层间距离增大，AA单体进入BT层间，形成交联结构。

2.6 复合高吸水性树脂的SEM分析

从图10可以看出，与BT相比，PAA－Na／BT复合高吸水性树脂的表面孔隙分布相对均匀而且增多，这种结构增大了表面积，提高树脂的吸水性能。

3 结论

图9 BT及PAA－Na／BT树脂的XRD谱图Fig.9 XRD patterns for BT and PAA－Na／BT resin

图10 BT及PAA－Na／BT树脂的SEM照片Fig.10 SEM micrographs for BT and PAA－Na／BT resin

（1）在微波功率720W、AA／BT质量比为8／1、单体中和度为80%、交联剂含量为0.02%、引发剂含量为0.8%条件下，制得的PAA－Na／BT复合高吸水树脂的吸蒸馏水倍率最高能达到1312g／g，吸生理盐水倍率达到320g／g；

（2）PAA－Na／BT复合高吸水树脂吸水溶胀过程符合一级动力学，具有较快的吸水速率和良好的热保水性能；

（3）FTIR、XRD、SEM分析表明AA进入到BT片层结构中，复合高吸水树脂结构均匀稳定。

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Study on Structure and Properties of PAA－Na／BT Composite Superabsorbent Resin Synthesized Under Microwave Irradiation

CHENG Zhiqiang，MA Qi，KANG Lijuan＊，ZHU Guangqian

（College of Resource and Environmental Science，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China）

Bentonite／polyacrylic acid composite superabsorbent was prepared via microwave irradiation.The structure and morphology were analyzed by FTIR，XRD，and SEM.The effect of the preparation conditions on absorption of water was investigated.The optimal conditions were that the weight ratio of bentonite to AA was 8／1，microwave power was 720W，neutralization degree was 80%，the mass fraction of initiator and cross－linker were respectively 0.02%and 0.8%.XRD showed that the distance between the silicate layers of bentonite was increased，the monomer was intercalated into the bentonite layer and formed a cross－linked structure.SEM showed that porous products were easily obtained through microwave irradiation.The characterization of synthesized high－absorbent resin showed that the maximum water absorbency was 1312g／g in distilled water and 320g／g in 0.9%NaCl，respectively.The water absorption rate was high，and the swelling processes of the composites agreed with first－order kinetics，and the retain water of the composites was temperature dependent.

microwave irradiation；bentonite；acrylic acid；composite；superabsorbent resin

TQ325.7

B

1001－9278（2012）05－0058－06

2011－12－14

吉林农业大学校内科研启动基金（201038）

＊联系人，kanglijuan61＠126.com

（本文编辑：李 莹）