PMMA／SMA共混体系流变行为与温度依赖性的研究

王 楠，俞 炜，周持兴

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

PMMA／SMA共混体系流变行为与温度依赖性的研究

王 楠，俞 炜＊，周持兴

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

研究了甲基丙烯酸甲酯／苯乙烯马来酸酐共聚物（PMMA／SMA）体系的流变行为，探讨了SMA中马来酸酐（MA）含量对于共混体系时温叠加和温度依赖性的影响。结果表明，MA含量为12%（质量分数，下同）的PMMA／SMA12体系符合时温叠加原理，在低温下松弛时间与组分的关系存在正偏差，随温度上升浓度涨落加剧而有负偏差的情况出现；MA含量为28%的PMMA／SMA28体系时温叠加原理由于动力学不对称性而失效，在低温区域松弛时间与组分符合对数线性关系，高温区域则出现正偏差；与PMMA／SMA12相比，PMMA／SMA28具有更强的温度依赖性。

聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯马来酸酐共聚物；流变行为；时温叠加；松弛时间

0 前言

SMA是20世纪70年代开发成功的耐热性高分子新品种，主要用途是充当高分子产品的相容剂。与此同时，由于其较好的耐热性、良好的尺寸稳定性、优异的成型加工性及较好的耐化学性能等特点，在电子电器零件、建材、汽车内饰件等方面的用量日益增长［1－3］。

SMA可以通过调节其MA含量来调节其性能，进而影响共混体系材料的性能［4－5］。根据时温叠加原理，升高温度和延长观察时间对于分子运动是等效的，二者之间的等效性可以借助平移因子来实现，因而平移因子反映了聚合物体系的黏弹性与温度之间的关系。而理解聚合物共混体系的黏弹性和温度的关系对指导聚合物加工过程具有重要的意义。本研究以PMMA／SMA体系为例，利用流变学方法研究了具有不同MA含量的SMA对共混体系流变行为及温度依赖性的影响，并探讨了造成这种影响的原因。

1 实验部分

1.1 主要原料

SMA12，MA含量为12%，中国石化上海石油化工研究院；

SMA28，MA含量为28%，Polyscope Polymers公司；

PMMA1，IF850，韩国LG公司；PMMA2，G66，德国BASF公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，PH－010（A），上海一恒科学仪器公司；

转矩流变仪，XSS－300，上海科创橡胶机械设备有限公司；平板压机，R－3202，武汉启恩科技发展有限责任公司；凝胶渗透色谱仪（GPC），Series 200，美国Perkin Elmer公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q2000，美国TA公司；旋转流变仪，Bohlin Gemini 200HR，英国Malvern公司。

1.3 样品制备

实验中所有聚合物在进行加工之前放置在70℃的真空干燥箱中干燥48h，以防止样品吸水。按照设定的质量比将PMMA和SMA加入转矩流变仪中进行熔融共混，温度为180℃，转速为50r／min，填充系数为75%，共混至扭矩基本达到平衡为止，大约15min。然后在180℃的条件下于平板压机上模压，得到约1 mm厚的薄片。样品制备完成后为保持干燥，使用前均储存在70℃的真空干燥箱中。

1.4 性能测试与结构表征

利用凝胶渗透色谱仪测试两种PMMA原料的相对分子质量，溶剂为四氢呋喃，结果列于表1；

DSC分析：将样品从80℃升温至200℃，恒温2min之后，再降温到80℃，恒温2min，消除热历史，再上升至200℃，升温速率为5℃／min，4种聚合物的Tg列于表1；

表1 主要原材料的性能参数Tab.1 Property parameters for the materials

流变测试均在配有直径为25mm平行板夹具的旋转流变仪上进行，动态频率扫描（应变控制模式），固定应变为2%，扫描频率范围为0.01～100rad／s。

2 结果与讨论

2.1 时温叠加

从高分子运动的松弛性质可以知道，不同尺度结构单元的运动需要不同的时间，聚合物因而表现出较快的松弛时间谱。观察特定的松弛过程可以通过改变观察时间或者改变松弛速率来完成，在流变学研究中前者可以通过选择不同的振荡频率来实现，而后者可以通过改变温度来实现，这就是时温等效原理。

本研究同时进行水平移动和垂直移动来生成主曲线，PMMA／SMA28和PMMA／SMA12共混体系在不同温度下频率扫描的时温叠加结果分别如图1、2所示。对于PMMA／SMA28体系而言，纯组分在不同温度下的模量都能够很好地叠合，共混物中时温叠加在较高频率下成立，而在低频下不同温度的模量明显无法重合，同时储能模量（G′）对频率的依赖性也显著地偏离了黏弹性流体的末端行为（G′∝ω2）。对于PMMA／SMA12共混体系而言，在整个频率范围内，各组分共混物的储能模量（G′）与损耗模量（G″）在平移后都具有很好地重合性，只是在低频下G′对ω的依赖性略微偏离了典型黏弹性流体的末端行为（图2）。前期研究表明［6］，PMMA／SMA共混物是具有低临界共溶温度（LCST）的体系，对于PMMA／SMA12体系，其液液相分离温度在200～205℃之间，而PMMA／SMA28体系的相分离温度在220℃附近，这两个体系中组成的改变对相分离温度的影响很小。因此，图1、2中所示的共混体系主曲线在低频下偏离黏弹性流体末端行为可以认为是发生了显著的浓度涨落乃至液液相分离过程。

时温叠加原理在PMMA／SMA28共混物中失效（图1），而在PMMA／SMA12共混物中基本成立（图2），其主要原因是两个体系的动力学不对称性不同。PMMA／SMA28体系中两种聚合物的Tg之差异达69℃，在升高温度产生显著浓度涨落和相分离时，不同浓度区域中聚合物有效的Tg会因浓度变化而发生巨大的改变，由此产生对G′的贡献具有与纯聚合物不同的温度依赖性，因而导致时温叠加原理的失效。对于PMMA／SMA12体系，其动力学不对称性较弱（Tg之差为29℃），而且所研究的温度远高于其Tg，浓度涨落和相分离产生的相界面对G′的贡献有限，使得共混物模量的贡献主要来自于聚合物组分，因而表现为时温叠加原理有效。

图1 PMMA／SMA28的时温叠加主曲线Fig.1 Master curves for time－temperature superposition in PMMA／SMA28blends

图2 PMMA／SMA12的时温叠加主曲线Fig.2 Master curves for time－temperature superposition in PMMA／SMA12blends

对于PMMA／SMA12共混体系而言，主曲线中动态模量之间的差别并不足够清晰（图2），用Cole－cole曲线（图3）所表示的线性黏弹性行为可以更清楚地表现材料结构的差异。图3和图4分别显示了PMMA／SMA28和PMMA／SMA12共混体系由主曲线得到的Cole－cole图。可以看出纯聚合物的Cole－cole曲线都呈现出半圆形，对应于聚合物本体的松弛行为；而在不同的共混体系中则出现了第二个圆弧，表明材料中出现了另外一个长的松弛过程。实际上，第二个圆弧就是G′在低频下偏离末端行为的放大（η″＝G′／ω），对应于相分离的发生。对于PMMA／SMA28共混体系，Cole－cole曲线中的半圆随着SMA28含量的增加而变大，所有组成共混物的Cole－cole曲线都介于PMMA和SMA28之间。对于PMMA／SMA12共混体系，Cole－cole曲线中的半圆基本上随SMA12的含量的增加而变大，特别是可以看出50／50共混物与SMA12的差异，这个差异是由于中SMA12中加入了较多的PMMA而导致体系弹性的降低，而这个差异很难从动态模量的频率依赖性（图2）中看出。需要指出的是20／80共混物的Cole－cole曲线与SMA12的在低黏度区（较小的η′或中高频率范围）完全重合，这可能是由浓度涨落对模量的正贡献与低模量物质（PMMA）加入对SMA12模量的负贡献相互抵消造成的。

2.2 温度依赖性

图3 PMMA／SMA28的Cole－cole曲线Fig.3 Cole－cole plots for PMMA／SMA28blends

图4 PMMA／SMA12的Cole－cole曲线Fig.4 Cole－cole plots for PMMA／SMA12blends

用频率扫描中G′与G″交点频率（ωx）的倒数定义材料的特征松弛时间（τ）。不同温度下PMMA／SMA28 SMA28体系和PMMA／SMA12体系特征松弛时间与共混物组成的关系见图5。可以看出两个体系中SMA的特征松弛时间都大于PMMA的松弛时间。对于PMMA／SMA12体系，这是由SMA12的相对分子质量较大引起的；而PMMA／SMA28体系，这是由实验温度与SMA28的Tg比较接近决定的。不同温度下，共混体系的特征松弛时间都介于纯组分之间，但两个体系中松弛时间对组成的依赖性不同。在PMMA／SMA28体系中，低温下组分的松弛时间近似满足对数线性加和规则（图5中的虚线），随着温度上升，逐渐表现出正偏差，而偏差在SMA28含量为80%的共混物中最显著。在PMMA／SMA12体系中，松弛时间基本表现为正偏差，偏差最大的浓度为SMA12含量50%。对于SMA12含量为80%的共混物，在180℃下松弛时间基本上满足对数线性加和，随着温度升高，首先表现出正偏差，而后正偏差减小并出现负偏差。PMMA／SMA12和PMMA／SMA28体系20／80共混物中松弛时间的不同表现与SMA的分子组成有关，MA含量不同会导致SMA的Tg发生巨大变化，以及SMA与PMMA相互作用的变化。在PMMA／SMA12体系中，80／20体系中190℃下松弛时间的正偏差是由小尺度的浓度涨落引起，温度继续升高后，浓度涨落程度增加并导致相分离（210℃附近），对流变行为的影响是在低频下产生额外的长松弛过程，而对交点频率附近模量的影响下降，就表现出正偏差行为先增加后减小的现象，高温下正偏差逐渐减小的现象在其他组分中也存在。与此相反，在PMMA／SMA28体系中，松弛时间的正偏差并没有出现随温度升高而减小的趋势，主要是由于实验温度与SMA28的Tg比较接近，整个浓度涨落甚至相分离（220℃附近）都是由SMA28的分子运动来决定的。

图5 不同温度下PMMA／SMA28和PMMA／SMA12共混体系的特征松弛时间与组成的关系Fig.5 Dependence of the characteristic relaxation time of PMMA／SMA28blends and PMMA／SMA12blends on the compositions under different temperature

图6为两个共混体系相对松弛时间与温度的关系，特征松弛时间用参考温度下的特征松弛时间来归一化。可以发现，PMMA／SMA28体系具有更强的温度依赖性，这也和SMA28的Tg较高有关。所有共混物的相对松弛时间都介于纯组分之间，只是在PMMA／SMA12体系中，PMMA含量少时（如PMMA／SMA12＝20／80），共混物相对特征松弛时间的温度依赖性与SMA12的非常接近，这与该共混物的模量主要由纯SMA12决定是一致的（图4）。

图6 PMMA／SMA28和PMMA／SMA12共混体系相对松弛时间的温度依赖性Fig.6 Temperature dependence of the reduced characteristic relaxation time of PMMA／SMA28blends and PMMA／SMA12blends

3 结论

（1）组分间玻璃化转变温度差别较小的PMMA／SMA12体系符合时温叠加原理，组分间玻璃化转变温度差别较大的PMMA／SMA28体系时温叠加失效；

（2）PMMA／SMA12体系的松弛时间与组成在低温区域具有正偏差，随温度升高，浓度涨落对交点频率模量的影响下降，正偏差逐渐减小，甚至出现负偏差，PMMA／SMA28体系则在低温区域内松弛时间与组成呈对数线性关系，温度升高有正偏差出现，而且与PMMA／SMA12相比，PMMA／SMA28明显具有更强的温度依赖性。

［1］ 李齐方，吕 坤，田 明，等.ABS／SMA及ABS／SMA／PMMA的性能研究［J］.中国塑料，2001，15（5）：33－35.

Li Qifang，Lu Kun，Tian Ming，et al.Study on Properties of ABS／SMA and ABS／SMA／PMMA Alloy［J］.China Plastics，2001，15（5）：33－35.

［2］ 罗 筑，姜岩世，郭建兵，等.共混方式对ABS／PA6／SMA共混体系形态和力学性能的影响［J］.中国塑料，2007，21（12）：72－76.

Luo Zhu，Jiang Yanshi，Guo Jianbing，et al.Influence of Blending Sequence on Morphology and Mechanical Properties of PA6／ABS Blend Compatibilized by Styrenemaleic Anhydride Copolymer［J］.China Plastics，2007，21（12）：72－76.

［3］ 王彩红，周秉正，何 敏，等.接枝率对PVC／PA6－g－SMA共混物结构与性能的影响［J］.中国塑料，2009，23（3）：37－40.

Wang Caihong，Zhou Bingzheng，He Min，et al.Effect of Grafting Ratio on the Structure and Properties of PVC／PA6－g－SMA Blend［J］.China Plastics，2009，23（3）：37－40.

［4］ Divya Chopra，Marianna Kontopoulou，Dimitris Vlassopoulos，et al.Effect of Maleic Anhydride Content on the Rheology and Phase Behavior of Poly（styrene－co－maleic anhydride）／Poly（methyl methacrylate）Blends［J］.Rheologica Acta，2002，41（1）：10－24.

［5］ Li Runming，Wei Yu，Zhou Chixing.Phase Behavior and Its Viscoelastic Responses of Poly（methyl methacrylate）and Poly（styrene－co－maleic anhydride）Blend Systems［J］.Polymer Bulletin，2007，59（4）：545－554.

［6］ 李润明.部分相容聚合物共混体系的流变学研究［D］.上海：上海交通大学化学化工学院，2006.

Study on Dependence of Rheological Behavior of PMMA／SMA Blends on Temperature

WANG Nan，YU Wei＊，ZHOU Chixing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

The rheological behavior of poly（methyl methacrylate）／styrene maleic anhydride copolymer（PMMA／SMA）was investigated，where the effects of content of maleic anhydride（MA）on the time－temperature superposition（TTS）and the temperature dependency in PMMA／SMA were discussed.It indicated that for PMMA／SMA12with 12%MA in SMA，TTS was valid and there were positive deviations in the log－linear relation between relaxation time and composition at lower temperature，while the positive deviation became weaker with the rising of temperature and negative deviation occurred in some compositions.For PMMA／SMA28，TTS failed due to the dynamic asymmetry，where the relaxation time and the composition followed a log－linear relation at lower temperature while positive deviation occurred at higher temperature.

poly（methyl methacrylate）；styrene maleic anhydride copolymer；rheological behavior；time－temperature superposition；relaxation time

TQ325.7

B

1001－9278（2012）05－0069－05

2012－02－23

＊联系人，wyu＠sjtu.edu.cn

（本文编辑：赵 艳）