轮胎胶应力诱导脱硫化及PE－HD动态交联热塑性弹性体制备

怀 乐，史长平，张云灿

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009）

轮胎胶应力诱导脱硫化及PE－HD动态交联热塑性弹性体制备

怀 乐，史长平，张云灿＊

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009）

采用在废旧轮胎胶粉（GTR）与高密度聚乙烯（PE－HD）的熔融挤出过程中提高双螺杆挤出机螺杆转速的高剪切应力诱导方法，研究了双螺杆挤出机的螺杆转速、挤出反应温度及脱硫促进剂仲丁醇、烷基酚多硫化物（420或450）和正丁胺对轮胎胶脱硫共混物的凝胶含量、熔体流动速率、溶胶红外吸收光谱及轮胎胶脱硫共混物／三元乙丙橡胶（EPDM）动态交联热塑性弹性体力学性能的影响。结果表明：高转速同向双螺杆挤出机的高剪切作用可诱发废旧轮胎胶共混物中交联网络的断链和解交联反应，引起脱硫共混物凝胶含量的下降、未熔融凝胶颗粒尺寸的减小及熔体流动速率的增加；4种促进剂均具有明显促进脱硫反应的作用，其中450或正丁胺的促进脱硫效果较好，并引起脱硫共混物凝胶含量下降、熔体流动速率上升及动态交联热塑性弹性体力学性能的明显改善；当以正丁胺为脱硫促进剂时，最佳脱硫反应条件（240℃和1000r／min）下，脱硫共混物／EPDM动态交联热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别达到12.5MPa和440.6%。

轮胎胶；应力诱导；脱硫；动态硫化；热塑性弹性体

0 前言

目前，废旧橡胶制品是除废旧塑料外居第二位的废旧高分子材料，其中又以废旧轮胎的数量最多。大量废轮胎的堆积或不适当处理不仅造成资源的浪费，而且还给环境造成严重污染。将废旧轮胎资源化、减量化、无害化，不仅关系到环境保护问题，而且还关系到高分子工业可持续发展这一全球性的战略问题［1］。目前废旧橡胶的回收利用途径主要包括材料原型利用、热能利用、热裂解炼油以及脱硫再生后生产再生胶等，其中，高效率的脱硫再生是废旧橡胶回收利用的最佳途径。而早期的油法、水油法，高温、高压动态脱硫法、低温塑化脱硫工艺、以及微波、微生物技术脱硫法［2－4］等脱硫方法目前还存在二次污染严重、脱硫化效率低、工人劳动强度大或难以大规模产业化等技术难题。1994年美国阿克隆大学Isayev等提出采用超声波力化学连续脱硫新工艺，近年来四川大学卢灿辉等报导采用磨盘研磨固相力化学脱硫新技术［5－6］，为采用高强度力化学方法解决废旧轮胎胶的脱硫再生提出了的新思路。

动态交联热塑性弹性体的性能可以与传统的硫化橡胶相媲美，且具有热塑性的性质，可以重复成型、加工便利，因此应用广泛。1962年，Gessler［7］首先提出了动态部分硫化的概念，20世纪70年代末，Coran［8］报导了动态全硫化技术，为热塑性弹性体的制备提供了新途径。20世纪80年代，废胶粉／树脂热塑性弹性体的研究逐步开始，选用的基质树脂主要为聚丙烯（PP）及PE［9］。

近年来南京工业大学陈天举、张芒等［10－11］报导在轮胎胶粉熔融挤出脱硫反应过程中采用添加线性高分子材料作为承载流体和溶胀剂，并利用双螺杆挤出机高转速条件下所提供的高剪切应力诱导GTR的脱硫反应，沈季等［12］报导采用同样方法脱硫轮胎胶制备PE－HD热塑性弹性体的研究。本文在以往的研究基础上，采用同样方法研究了脱硫促进剂品种、双螺杆挤出机螺杆转速和挤出反应温度对脱硫轮胎胶共混物的凝胶含量、熔体流动速率以及溶胶红外吸收光谱的影响，并对脱硫共混物／EPDM动态交联热塑性弹性体的力学性能进行了考察。

1 实验部分

1.1 主要原料

GTR，扬州绿环废旧橡胶回收有限公司；

PE－HD，5831D，熔体流动速率0.28g／10min，利安德巴塞尔工业公司；

EPDM，4770，门尼黏度（ML1＋4）60，美国陶氏公司；

烷基酚多硫化物促进剂，420，南京海博科技有限公司；

烷基酚多硫化物促进剂，450，上海理高化工有限公司；

正丁胺、仲丁醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

过氧化二异丙苯（DCP）、硬脂酸、防老剂D、促进剂M、硫磺、氧化锌，工业级，市售。

1.2 主要仪器及设备

同向旋转双螺杆挤出机，TE－35，螺杆直径35mm，长径比45，螺杆转速0～1200r／min，科倍隆－科亚（南京）机械有限公司；

双辊筒炼塑机，SK－160B，上海第一橡胶机械厂；

平板硫化机，QLB－D350，上海第一橡胶机械厂；

熔体流动速率仪，XNA2400A，长春第二仪器厂；

红外光谱仪，FITR670，美国Nicolet公司；

微机控制电子万能试验机，CMT5254，深圳市新三思计量技术有限公司；

扫描电子显微镜，JSM5900，日本电子公司。

1.3 样品制备

轮胎胶应力诱导脱硫反应：将废旧轮胎胶粉与PE－HD以70∶30的质量比相混合，加入适量的脱硫助剂，物料混合均匀后在双螺杆挤出机中进行熔融挤出脱硫反应，真空脱除挥发分，挤出产物经水冷、切粒得到脱硫共混物，脱硫共混物再经80℃真空烘箱干燥6h。

动态交联热塑性弹性体的制备：将60份（质量份，下同）脱硫共混物与22份PE－HD、20份EPDM在135℃双辊筒炼塑机上混炼8～10min，依次加入促进剂1.5份、活化剂1.9份、防老剂0.5份、硫化剂DCP 2份、硫磺0.5份等混炼均匀，动态硫化后下片；动态硫化产物在平板硫化机中于165℃、10MPa压力下压制10min，保压冷却5min后出片，以标准裁刀切成2mm厚的标准拉伸样条。

1.4 性能测试与结构表征

脱硫共混物凝胶含量测定：称取约2g脱硫共混物，以孔径100μm的不锈钢网包裹放入索氏提取器中，以二甲苯为溶剂连续抽提24h后放入真空烘箱中烘干至恒重，计算凝胶含量（w），计算公式如式（1）所示。

式中 m0——脱硫产物的质量，g

m1——铜网包煮沸前的质量，g

m2——铜网包煮沸后的质量，g

溶胶红外光谱分析：用索氏提取器抽提得到的二甲苯溶液，经丙酮沉析、布氏漏斗减压过滤去溶剂后放入真空烘箱干燥，干燥所得溶胶在平板硫化机160℃下模压成膜，进行分析；

动态交联热塑性弹性体拉伸强度和断裂伸长率按GB 528—1982进行测试，拉伸速度为500mm／min；

熔体流动速率按GB 3682—1983进行测试，温度190℃，载荷5kg；

微观形态观察：动态硫化样条经液氮脆断、二甲苯常温刻蚀6h，60℃真空干燥后表面喷金处理，用SEM观察。

2 结果与讨论

2.1 脱硫反应助剂对脱硫共混物凝胶含量、熔体流动速率以及PE－HD热塑性弹性体力学性能的影响

如表1所示，当加入仲丁醇或烷基酚多硫化物促进剂420或450时，与试样1相比较，试样3、4脱硫共混的凝胶含量下降，试样2、3、4脱硫共混物样品的熔体流动速率明显上升，所制备的PE－HD热塑性弹性体拉伸强度及断裂伸长率均有所升高；当采用正丁胺作为脱硫助剂时，与试样1相比较，试样5脱硫共混物的

表1 脱硫反应助剂对脱硫共混物凝胶含量、熔体流动速率以及PE－HD热塑性弹性体力学性能的影响Tab.1 Effect of devulcanizing agent on the gel content and melt flow rate of the devulcanized blends and mechanical properties of PE－HD thermalplastics elastomer

凝胶含量明显下降，熔体流动速率上升，且制备的PE－HD热塑性弹性体的力学性能改善明显；与试样2、3、4相比较，试样5的凝胶含量进明显下降，其PE－HD热塑性弹性的断裂伸长率增加明显，产物综合性能最优，说明正丁胺作为脱硫促进剂时，较有利于脱硫化反应的进行和PE－HD热塑性弹性体力学性能的改善。

2.2 螺杆转速和挤出反应温度对脱硫共混物凝胶含量和熔体流动速率影响

1、4—无助剂 2、3—正丁胺1.5%挤出温度：240℃；脱硫共混物配比：DGTR／PE－HD＝70／30

图1 螺杆转速对脱硫共混物凝胶含量和熔体流动速率的影响Fig.1 Influence of screw rotation speed on the gel content and melt flow rate of the devulcanized blends

如图1和图2中的曲线所示，随挤出机螺杆转速或挤出反应温度的增加，脱硫共混物的凝胶含量逐渐下降，而熔体流动速率则逐渐增大，曲线1和曲线4分别在1000r／min或240℃时达到极大值和极小值，这种现象结合以往司虎和丁骋等［13］的研究工作表明，在双螺杆挤出机螺杆转速和挤出反应温度逐渐升高的条件下，轮胎胶粉交联网络分子链受到的机械剪切应力和热能作用明显增强，从而引起了部分交联网络的断裂、降解和解交联反应，故引起了脱硫共混物凝胶含量的明显下降和熔体流动速率的明显增加。曲线1与曲线2、曲线3与曲线4相对比较显示，相同挤出反应温度和螺杆转速条件下，与不加脱硫助剂相比较，正丁胺作为脱硫助剂的条件下，所得脱硫共混物凝胶含量较低、熔体流动速率较高，显示出更好的脱硫效果。但是曲线1和曲线4显示，当螺杆转速或挤出反应温度超过1000r／min或240℃时，脱硫共混物的凝胶含量有所上升，熔体流动速率下降，这可能与正丁胺在过高的剪切应力或较强烈的热氧化作用下引起脱硫反应过程交联副反应的增加有关。

2.3 脱硫共混物红外光谱分析

图3中曲线1、2、3、4、5相比较显示，在所属PEHD长链亚甲基面内摇摆振动峰（720cm－1）强度［14］相近条件下，随不同品种脱硫促进剂的加入，曲线在876cm－1和967cm－1处的特征吸收峰强度［15］明显增强，这说明仲丁醇、多烷基苯酚二硫化物及正丁胺均具有促进脱硫化反应的作用，从而引起脱硫反应产物溶胶中丁苯橡胶成分（丁苯橡胶中的1，2－聚合结构、反式1，4－聚合结构）的明显增加。曲线2、3、4、5相对比较显示，采用450或正丁胺作为脱硫助剂条件下，曲线在876cm－1和967cm－1）处的特征吸收峰增强明显，显示出较好的脱硫效果，结合表1数据比较可知，正丁胺能够较好地促进脱硫化反应的进行，并制得综合性能较佳的PE－HD热塑性弹性体材料。

图3 脱硫共混物溶胶的红外光谱Fig.3 FTIR spectra for the sol of devulcanized blends

如图4和图5中曲线所示，在所属PE－HD长链亚甲基面内摇摆振动峰（720cm－1）强度相近条件下，随双螺杆挤出机螺杆转速或挤出反应温度的增加，脱硫共混物溶胶在876cm－1和967cm－1）处出现的特征吸收峰强度明显增大，并在600、800r／min或210℃条件下达到最大值。其后随螺杆转速或挤出反应温度的进一步增大，此特征吸收峰又明显变弱。此现象表明，随挤出机螺杆转速和挤出反应温度的增加，挤出反应物中GTR交联网络分子链所受到的机械剪切应力和热运动作用增强，热能和机械能的共同作用引起了交联网络的断裂、解离和氧化降解作用，从而引起了脱硫共混物溶胶中被解交联的橡胶成分（丁苯橡胶或顺丁橡胶为主）的明显增加，故引起了产物溶胶中双键特征吸收峰强度的明显增大。但随螺杆转速的进一步增大（1000～1200r／min）或挤出反应温度的进一步升高（240～260℃），过高的螺杆转速和挤出反应温度条件下，高剪切应力作用所引发的大量自由基对溶胶分子链中的双键结构产生了加成、嵌段反应，从而引起了产物溶胶分子链中双键结构的明显减少。图中在1096cm－1（醚键—ROR—）处的特征吸收峰则是由于分子链的氧化降解导致溶胶分子链中醚键基团的明显增加所致。

图4 不同螺杆转速时脱硫共混物溶胶的红外光谱Fig.4 FTIR spectra for the sol of devulcanized blends under different screw rotation speed

图5 不同挤出温度时脱硫共混物溶胶的红外光谱Fig.5 FTIR spectra for the sol of devulcanized blends under different extrusion temperature

2.4 螺杆转速和挤出反应温度对PE－HD热塑性弹性体力学性能影响

图6 挤出温度240℃时螺杆转速对热塑性弹性体拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.6 Effect of screw rotation speed on tensile strength and elongation at break of thermal plastic elastomers at 240℃of extrusion temperature

图6、图7中曲线显示，随着双螺杆挤出机螺杆转速或挤出反应温度的增加，脱硫共混物／EPDM动态交联热塑性弹性体的断裂伸长率均明显增大，而拉伸强度则变化不大，且对比曲线1和2、曲线3和4显示，与不加脱硫助剂的样品相比较，正丁胺作为脱硫助剂条件下所制备的PE－HD热塑性弹性体力学性能明显较佳，并且其断裂伸长率在240℃、1000r／min时达到极大值。这现象结合图1和图2曲线规律表明双螺杆挤出机应力诱导脱硫反应过程中的剪切应力大小和热能作用强弱对交联网络的解交联作用影响存在最佳值。

图7 螺杆转速为1000r／min时挤出温度对热塑性弹性体拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.7 Effect of extrusion temperature on tensile strength and elongation at break of thermal plastic elastomers at 1000r／min of screw rotation speed

2.5 热塑性弹性体断面SEM观察

图8 液氮脆断后热塑弹性体的表面电镜照片Fig.8 SEM micrographs for liquid nitrogen frozen fracture surface of thermal plastic elastomers

由图8中照片可见，在脱硫反应条件相同时，加入正丁胺作为脱硫反应助剂［图8（b）］与不加脱硫助剂［图8（a）］相比，使用助剂正丁胺所制得的脱硫共混物／EPDM热塑性弹性体中所含的未熔融的交联橡胶颗粒数目较少，尺寸较小。而在含有助剂正丁胺的脱硫反应条件下，较低的挤出反应温度［图8（b）］或较低的螺杆转速条件［图8（c）］均不能使所制备的热塑性弹性体材料中未熔融的交联橡胶颗粒尺寸及数目明显减小。而在较高的螺杆转速和较高的挤出反应温度条件下［图8（d）］，交联橡胶网络在挤出机剪切流动场中所受到的机械剪切应力及热运动作用增强，引起其三维交联网络的断裂、降解，从而使得凝胶粒子尺寸及数目减小。

3 结论

（1）在轮胎胶粉与PE－HD的熔融挤出高剪切应力诱导脱硫反应过程中，高转速同向双螺杆挤出机的高剪切作用，可诱发GTR混合物中交联网络的断链和解交联反应，引起脱硫共混物凝胶含量的下降、未熔融凝胶颗粒尺寸的减小以及熔体流动速率的增加；挤出机螺杆转速越快、挤出反应温度越高，这种断链和解交联反应越明显；

（2）在GTR与PE－HD的熔融挤出高剪切应力诱导脱硫反应过程中，促进剂仲丁醇、多烷基苯酚二硫化物（420或450）及正丁胺均具有明显促进脱硫化反应的作用，引起了脱硫反应产物溶胶中丁苯橡胶成分的明显增加。450或正丁胺作为促进剂的脱硫效果较好，并引起脱硫产物凝胶含量的下降、熔体流动速率的上升及动态交联热塑性弹性体力学性能的明显改善；

（3）在正丁胺作为脱硫反应促进剂的最佳脱硫反应条件（240℃和1000r／min）下，高剪切应力诱导脱硫反应所得脱硫共混物的凝胶含量可达26.1%，熔体流动速率可达9.2g／10min，动态交联热塑性弹性体脱硫共混物（DGRT／PE－HP／EPDM＝40／40／20）材料的拉伸强度和断裂伸长率分别达到12.5MPa和440.6%。

［1］ 李 岩，张 勇，张隐西.废橡胶的国内外利用研究现状［J］.合成橡胶工业，2003，26（1）：59—61.

Li Yan，Zhang Yong，Zhang Yinxi.Status on Utilization of Waste Rubber［J］.China Synthetic Rubber Industry，2003，26（1）：59－61.

［2］ Kenzo Fukumori，Mitsumasa Matsushita，Hirotaka Okamoto.Recycling Technology of Tire Rubber［J］.JSAE Review，2002，3：259－264.

［3］ Chritiansson M，Stenberg B，Wallenberg R，et al.Reduction of Surface Sulphur upon Microbial Devulcanization of Rubber Materials［J］.Biotechnology Letters，1998，20（7）：637－642.

［4］ 董诚春.微波脱硫法生产再生胶［J］.特种橡胶制品，2003，24（5）：10－17.

Dong Chengchun.Production of Reclaim by Microwave Devulcanizing Process［J］.Special Purpose Rubber Products，2003，24（5）：10－17.

［5］ Isayev A，Jianhua C.Continuous Ultrasonic Devulcanization of Vulcanized Elastomers：US，5284625［P］.1994－02－08.

［6］ 张新星，卢灿辉，梁 梅.废旧轮胎橡胶的常温应力诱导固相力化学脱硫化研究［J］.高分子材料科学与工程，2006，22（6）：118－121.

Zhang Xinxing，Lu Canhui，Liang Mei.Studies on the Stress－induced Mechanochemical Devulcanization of Waste Tire Rubber in Solid State at Ambient Temperature［J］.Polymer Materials Science ＆Engineering，2006，22（6）：118－121.

［7］ A M Gessler.Process for Preparing a Vulcanized Blend of Crystalline Polypropylene and Chlorinated Butyl Rubber：US，3037954［P］.1962－06－05.

［8］ A Y Coran，R Patel.Rubber Thermoplastic Compositions PartⅣ：Thermoplastic Vulcanizates From Various Rubber Plastics Combinations［J］.Rubber Chem Technol，1981，54：892－903.

［9］ 陈占勋，李小宝，杨淑欣，等.共混型热塑性弹性体的研究——Ⅵ.废胶粉／聚乙烯热塑性弹性体的制备及其性能［J］.合成橡胶工业，1989，（3）：189－192.

Chen Zhanxun，Li Xiaobao，Yang Shuxin，et al.Study on Polyolefinic Thermoplastic ElastomersⅥ.The Preparation and Properties of Thermoplastic Elastomers by Blending Scrap Rubber with Polyethylene Resin［J］.China Synthetic Rubber Industry，1989，（3）：189－192.

［10］ 张 芒，陈天举，张云灿.轮胎胶应力诱导脱硫及再硫化材料的力学性能［J］.南京工业大学学报：自然科学版，2009，31（03）：74－80.

Zhang Mang，Chen Tianju，Zhang Yuncan.Devulcanization of Ground Tire Rubber Through Stress－Induced Reaction and Mechanical Properties of the Revulcanized Material［J］.Journal of Nanjing University of Technology：Natural Science Edition，2009，31（3）：74－80.

［11］ 张云灿，沈 季，陈天举，等.一种废旧轮胎胶高剪切应力诱导脱硫及改性方法：中国，200710132935［P］.2008－04－30.

［12］ 沈 季，张云灿.轮胎胶应力诱导脱硫及热塑性弹性体的制备［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（1）：118－121.

Shen Ji，Zhang Yuncan.Devulcanization of Ground Tire Rubber Through Stress－induced Reaction and Preparation of Thermoplastic Elastomer［J］.Polymer Materials Science ＆Engineering，2009，25（1）：118－121.

［13］ 司 虎.废旧轮胎胶高剪切应力诱导脱硫反应的影响因素研究［D］.南京：南京工业大学材料科学与工程学院，2011.

［14］ 张 华.现代有机波谱分析［M］.北京：化学工业出版社，2005：265－267.

［15］ 赵瑶兴，孙祥玉.有机分子结构光谱鉴定［M］.北京：科学出版社，2003：373－388.

Devulcanization of Ground Tire Rubber Through Stress－induced Reaction and Preparation of Dynamic Vulcanized PE－HD Thermoplastic Elastomer

HUAI Le，SHI Changping，ZHANG Yuncan＊

（College of Material Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

The effects of screw rotation speed，extrusion temperature and the addition of devulcanizing agents（2－butyl alcohol，n－butyl amine，and alkyl phenol disulfide 420or 450）on the various behavior of mixtures of ground tire rubber（GTR）and PE－HD were investigated.The high shear stress during melt extruding induced chain scission and oxidative degradation of the crosslinking network of the ground tire rubber，leading to the decrease of the gel content of the devulcanized blends，the increase of their melt flow rate，and the decrease of the size of gel grain in dynamic vulcanized PE－HD thermoplastic elastomer.The four devulcanizing agents all accelerated the devulcanization reaction during the extruding process，especially the alkyl phenol disulfide 450 and n－butyl amine achieved a better accelerating effect.In the best devulcanization condition（240℃and 1000r／min and in presence of n－butyl amine），the tensile strength and elongation at break of a dynamically vulcanized devulcanized blends／EPDM thermoplastic elastomer reached 12.5MPa and 440.6%，respectively.

ground tire rubber；stress－induced reaction；devulcanization；dynamic vulcanization；thermoplastic elastomer

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）05－0098－06

2011－11－28

＊联系人，zhangyc＠njut.edu.cn

（本文编辑：刘本刚）