两种化学镀镍–钴–磷镀层的显微组织与耐蚀性

孙宝珠，张含卓，钟耀东

（中国矿业大学材料学院，江苏 徐州 221116）

两种化学镀镍–钴–磷镀层的显微组织与耐蚀性

孙宝珠，张含卓*，钟耀东

（中国矿业大学材料学院，江苏 徐州 221116）

采用化学镀法在p型单晶硅片表面制备了2种镍–钴–磷合金镀层，对比研究了其显微组织和耐蚀性。结果表明，Ni48Co46P6镀层为非晶和纳米晶混合结构，表面均匀分布着粒径0.2 ～ 3.5 μm的球状团簇；而Ni12Co84P4镀层为单相密排六方结构，平均晶粒尺寸约16 nm，表面由长约1.0 μm的梭状团簇组成。在10.0% NaOH溶液和3.5% NaCl溶液中，2种镀层的极化曲线均存在明显的钝化区域，且 Ni48Co46P6镀层的耐蚀性较好；而在1.0% H2SO4溶液中，2种镀层的耐蚀性均大幅下降。

镍–钴–磷合金镀层；化学镀；显微组织；耐蚀性

1 前言

自1946年化学镀技术问世以来，化学镀镍–磷层已在腐蚀防护、耐磨、装饰等领域得到广泛应用。在传统的化学镀镍–磷层中引入钴、钨等金属元素，不仅能显著提高镀层的硬度和耐蚀性，而且可将镀层的应用范围拓展到信息存储、电磁屏蔽等领域[1]。J. S. Judge等[2]最早研究了化学镀镍–钴–磷层的磁性，发现当镀层中的钴含量约为73%(质量分数)时镀层的矫顽力最大。T. Ouchi等[3]在单晶铜表面化学镀镍–钴–磷纳米点阵列，可作为高密度和高存储容量的垂直磁记录介质。庞建峰等[4]在粉煤灰漂珠表面化学镀覆镍–钴–磷合金，获得了具有优良微波吸收能力的磁性粉体。而A. Kumar等[5]将镍–钴–磷镀层作为单晶硅片与铜层之间的扩散阻挡层应用于超大规模集成电路的制造中，取得了理想的效果。

研究表明[5-6]，硅片表面化学镀镍–钴–磷技术的关键是如何引发化学镀过程，常用方法有PdCl2或AgNO3活化法、Pd离子注入法、HF与HNO3混酸活化法等。本文采用 SnCl2敏化和 PdCl2活化相结合的化学镀工艺，在p型单晶硅片表面制备了2种不同成分的镍–钴–磷镀层，对其晶体结构和显微组织进行表征。通过测定在不同腐蚀介质中的极化曲线，对比分析2种镀层的腐蚀性能。

2 实验

2. 1 基体及预处理

以直径9.16 cm的p型＜100＞单晶硅片为基体，厚度约200 μm，电阻率为1.0 ～ 3.0 Ω·cm。施镀前依次对硅片进行酸洗、粗化、敏化、活化等预处理。

2. 2 配方与工艺

2. 2. 1 酸洗

2. 2. 2 粗化

2. 2. 3 敏化

2. 2. 4 活化

2. 2. 5 化学镀Ni48Co46P6、Ni12Co84P4

2. 3 性能测试

采用Falcon-60S型能谱仪(EDS，美国EDAX公司)检测镀层成分；采用D/max 2500PC型X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)分析镀层的晶体结构，Cu靶，4°/min；采用JSM-6360型扫描电镜(SEM，日本JEOL公司)观察表面形貌；采用CHI660C型电化学工作站(上海辰华公司)分别测定镀层在 10.0%(质量分数)NaOH溶液、3.5%(质量分数)NaCl溶液和1.0%(质量分数)H2SO4溶液中的动电位极化曲线，扫描速率为0.5 mV/s，温度为25 °C，饱和甘汞电极(SCE)和铂电极分别作为参比电极和辅助电极，镀层测试面积均为1.0 cm × 1.0 cm，其余部分用环氧树脂密封，测试前将其置于对应的腐蚀溶液中浸泡60 min。

3 结果与讨论

3. 1 显微结构

图1所示为2种镍–钴–磷镀层的XRD图。可见Ni12Co84P4镀层呈单相晶态结构，各衍射峰与Co的密排六方结构(HCP)标准图谱相对应。由于Ni和P固溶于Co的晶格中，致使各衍射峰与标准图谱相比略微左移。此外，Ni12Co84P4镀层具有明显的(0002)晶面择优取向，(0002)晶面与(0111)晶面的衍射峰相对强度比高达 6.63。据线宽法和 Scherrer公式求得 Ni12Co84P4镀层的平均晶粒尺寸约16 nm。而Ni48Co46P6镀层呈非晶和纳米晶混合结构，在2θ = 40° ～ 50°处存在明显的漫散射宽化峰，同时2θ = 44.7°处出现尖锐的衍射峰，这与Co的HCP(0002)晶面衍射峰相对应，而其他衍射峰不明显。推测 Ni48Co46P6镀层的晶态部分也存在(0002)晶面织构。采用分峰拟合法计算衍射峰和非晶散射峰的相对积分强度，得到 Ni48Co46P6镀层的结晶度约为24.3%。K. N. Srinivasan[7]等认为，镍–钴–磷镀层的显微结构主要取决于镀层中的磷含量。当磷含量为5.0% ～ 6.5%时，镀层为非晶与晶态的混合结构；而当磷含量低于5.0%时，镀层为晶态结构。本实验结果与之相符。

图1 Ni48Co46P6和Ni12Co84P4镀层的XRD图Figure 1 XRD spectra for Ni48Co46P6 and Ni12Co84P4 coatings

3. 2 表面微观形貌

Ni48Co46P6和 Ni12Co84P4镀层的表面微观形貌如图2所示。可见2种镀层的表面均平整致密，无裂纹或针孔等缺陷。Ni48Co46P6镀层表面由大量球状团簇组成，团簇尺寸在0.2 ～ 3.5 μm之间，尺寸较大的团簇往往由数个小团簇聚集而成(见图2b)。而Ni12Co84P4镀层表面均匀分布着长约1.0 μm的梭状团簇，团簇无明显的生长取向，互相缠绕在一起，与H. C. Wang等[8]化学镀钴–磷层的表面形貌相似，推测镀层中钴含量的增加是镀层表面形貌发生改变的主要原因。

3. 3 腐蚀性能

Ni48Co46P6和Ni12Co84P4镀层在10.0% NaOH、3.5% NaCl及1.0% H2SO4溶液中的极化曲线如图3所示。采用Tafel外推法求得Ni48Co46P6和Ni12Co84P4镀层在3种腐蚀溶液中的自腐蚀电位(φcorr)和腐蚀电流密度( jcorr)，结果见表1。

图2 Ni48Co46P6和Ni12Co84P4镀层的SEM照片Figure 2 SEM images of Ni48Co46P6 and Ni12Co84P4 coatings

图3 Ni48Co46P6和Ni12Co84P4镀层在不同腐蚀介质中的极化曲线Figure 3 Polarization curves for Ni48Co46P6 and Ni12Co84P4 coatings in different corrosive media

在10.0% NaOH溶液中(图2a)，2种镀层均具有强烈的钝化倾向，阳极溶解时迅速形成钝化膜，阻止了镀层的进一步腐蚀。J. N. Balaraju等[9]认为，该钝化膜主要由Co(OH)2胶体组成，对镀层内部具有保护作用。由表1可知，与Ni12Co84P4镀层相比，Ni48Co46P6镀层的自腐蚀电位较正，腐蚀电流密度较小，说明其耐蚀性能较好。这可能是因为 Ni48Co46P6镀层为非晶和纳米晶的混合结构，镀层中的晶界等腐蚀活性区较少，同时球状团簇的镀层表面形貌有助于阻止腐蚀溶液进入镀层内部。

表1 Ni48Co46P6和Ni12Co84P4镀层在不同腐蚀介质中的腐蚀参数Table 1 Corrosion parameters for Ni48Co46P6 and Ni12Co84P4 coatings in different corrosive media

在3.5% NaCl溶液中(图3b)，2种镀层的极化曲线形状相似，在阳极区仍然表现为活化─钝化─过钝化的腐蚀行为。由于Cl-具有很强的穿透能力，导致镀层表面形成的钝化膜容易遭到破坏，因此，与图3a相比，图3b中2种镀层的钝化区域明显减小。与Ni12Co84P4镀层相比，Ni48Co46P6镀层的极化曲线具有较正的自腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度，钝化区的击穿电位也较正，说明在3.5% NaCl溶液中，Ni48Co46P6镀层仍然表现出较好的耐蚀性能。

在1.0% H2SO4溶液中(图3c)，2种镀层的极化曲线在阳极区的差别较大。Ni48Co46P6镀层不存在钝化区域，自腐蚀电位较正，腐蚀电流密度也急剧增大。而Ni12Co84P4镀层虽然存在钝化区域，但钝化电位和钝态溶解电流密度极高，实验过程中2种镀层的检测表面均生成大量气泡，结果与Y. Gao等[10]的报道一致，说明2种镀层在1.0% H2SO4溶液中均迅速溶解，与其在前两种腐蚀介质中相比，耐蚀性大幅下降。

4 结论

(1) 采用化学镀法在p型单晶硅片表面制备了2种镍–钴–磷镀层。其中 Ni48Co46P6镀层为非晶和纳米晶混合结构，表面由直径为0.2 ～ 3.5 μm的球状团簇组成。而Ni12Co84P4镀层为单相密排六方结构，表面均匀分布着约1.0 μm长的梭状团簇，平均晶粒尺寸约16 nm。

(2) Ni48Co46P6和Ni12Co84P4镀层在10.0% NaOH和 3.5% NaCl溶液中均存在明显的钝化区，且Ni48Co46P6镀层的耐蚀性较Ni12Co84P4镀层好。在1.0% H2SO4溶液中，2种镀层的耐蚀性均大幅下降。

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[ 编辑：周新莉 ]

Microstructures and corrosion resistance of two kinds of electroless nickel–cobalt–phosphorus coatings //

SUN Bao-zhu, ZHANG Han-zhuo*, ZHONG Yao-dong

Two types of Ni–Co–P alloy coatings were prepared by electroless plating on p-type single crystal silicon wafers, and their microstructure and corrosion resistance were characterized and compared. The results indicated the existence of a mixture of amorphous and nanocrystalline structures for Ni48Co46P6coating with nodules 0.2-3.5 μm in diameter distributing uniformly on the surface. The Ni12Co84P4coating is characterized by a single hexagonal close-packed phase with an average grain size of 16 nm. The surface of Ni12Co84P4coating is composed of shuttle-shaped clusters with the length of ca.1.0 μm. The polarization curves for both Ni48Co46P6and Ni12Co84P4coatings in 10.0% NaOH and 3.5% NaCl solutions exhibit apparent passivation regions, and the corrosion resistance of Ni48Co46P6coating is better than that of Ni12Co84P4coating. However, the corrosion resistance of both coatings in 1.0% H2SO4solution deteriorates greatly.

nickel–cobalt–phosphorus alloy coating; electroless plating; microstructures; corrosion resistance

College of Materials Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China

TQ153.12; TQ153.2

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0023 – 04

2011–11–25

2012–02–22

中央高校基本科研业务费专项基金（2010QNA08）；国家大学生创新性实验计划（091029035）。

孙宝珠（1987–），男，江苏盐城人，在读硕士研究生，主要研究方向为金属腐蚀防护。

张含卓，博士，讲师，(E-mail) zhang.hanzhuo@yahoo.com.cn。