ABS工程塑料表面无铬二氧化锰微蚀粗化的研究

丁杰，路旭斌，昝灵兴，孙宇曦，高琼，王增林

（应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西师范大学化学化工学院，陕西 西安 710062）

ABS工程塑料表面无铬二氧化锰微蚀粗化的研究

丁杰，路旭斌，昝灵兴，孙宇曦，高琼，王增林*

（应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西师范大学化学化工学院，陕西 西安 710062）

采用由磷酸、硫酸、二氧化锰组成的微蚀液对ABS工程塑料表面进行微蚀。通过测量开路电位，分析了微蚀液的组成与其氧化能力的关系。讨论了微蚀液中磷酸和硫酸的体积比对ABS塑料表面形貌、表面接触角及其与铜膜之间粘结强度的影响。微蚀液的最佳组成为：MnO260 g/L，V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1。ABS塑料经最佳组成的微蚀液处理20 min后，其表面形成大量均匀致密的微孔，其表面对水的接触角为39.5°，与铜镀层的粘结强度为0.60 kN/m。

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物；塑料；微蚀；二氧化锰；形貌；接触角；结合力

1 前言

ABS工程塑料是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)共聚而成的三元共聚物，聚丁二烯以枝节相分散在聚丙烯腈–苯乙烯相中，并且易通过表面金属化处理而应用到某些特殊领域，汽车、家电中都广泛应用了塑料电镀件[1]。ABS塑料表面光滑、呈憎水性，无法直接与金属镀层粘结在一起，使其应用受限。为提高基体与镀层之间的粘结强度，ABS树脂在表面金属化前要进行除油、膨润、微蚀、中和等前处理，其中微蚀过程尤为重要。经上述前处理后，ABS表面产生大量微孔，这不仅增大了镀层与基体表面的接触面积，而且镀层沉积在基体表面后产生“锚效应”[2]，大大提高了基体与镀层之间的结合强度。目前，ABS塑料的微蚀多为铬酸酐–硫酸微蚀体系，其污染严重，会造成一系列的环境问题。日本的M. Sugimoto研究小组和韩国的J. J. Kim研究小组采用TiO2光催化对ABS进行表面改性[3-4]。韩国的D. H. Kong研究小组通过在ABS表面均匀吸附发泡剂，然后加热分解发泡剂来增大其表面粗糙度[5]。本研究小组也使用MnO2替代污染严重的铬酸酐微蚀体系对ABS进行处理[6-7]。本文主要研究了MnO2微蚀体系中磷酸、硫酸的体积比及处理时间对ABS表面形貌、亲水性及其与铜膜间粘接强度的影响。

2 实验

2. 1 基体及处理

以25 mm × 45 mm的ABS板为基体，其处理流程为：除油─膨润─微蚀─中和─预浸─活化─敏化─化学镀铜─电镀铜，每步之间均用去离子水洗净[8]。

2. 2 微蚀

微蚀液的组成为：MnO260 g/L，V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 2∶1、1∶1、1.5∶1、1∶2，其中磷酸[w(H3PO4)≥85%]与硫酸[w(H2SO4)= 95% ～ 98%]的总体积恒定为200 mL。由于ABS塑料在70 °C时会发生变形，工业上要求其处理温度不高于65 °C，所以本工艺借助恒温水浴锅使微蚀液温度恒定为60 °C。前期研究发现，微蚀液中MnO2的含量对ABS微蚀效果的影响较小，所以固定MnO2的含量为60 g/L。

2. 3 性能测试

用FEI公司的Quanta 200环境扫描电镜(ESEM)观察微蚀后ABS塑料的表面形貌；用Dataphysics公司的OCA 20接触角测量仪测定ABS塑料的表面接触角；使用岛津 AJS-X 50N材料试验机测试电镀并退火后ABS塑料的粘结强度[6]，用EDAX公司的能量色散X射线光谱仪(EDS)测量剥落后的铜膜表面成分。用开路电位衡量微蚀液的氧化能力，在上海辰华仪器公司的CHI660C电化学工作站上测试微蚀液的开路电位，采用三电极体系，工作电极和对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极。

3 结果与讨论

3. 1 H3PO4/H2SO4体积比对微蚀液开路电位的影响

ABS树脂的微蚀处理是一个速率控制过程，必须使表面易被氧化的聚丁二烯相与聚丙烯腈–苯乙烯相的氧化速率差值达到最大，才能在ABS树脂表面形成大量微孔，从而提高粘接强度。要使速率差达到最大，就要保证微蚀液的氧化能力在一个较为合适的范围。氧化能力较弱时，较易氧化的聚丁二烯相未能得到有效氧化，ABS树脂表面不能形成微孔；氧化能力较强时，聚丁二烯相和聚丙烯腈–苯乙烯相将被同时氧化，表面会形成片状的脱落，也不会形成微孔。测定V(H3PO4)∶V(H2SO4)不同的微蚀液开路电位可知，当V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 2∶1、1.5∶1、1∶1和 1∶2时，对应的开路电位分别为 1.285、1.317、1.482和1.542 V。可见V(H3PO4)∶V(H2SO4)从2∶1降至1∶2时，开路电位逐渐升高。这说明随微蚀液中硫酸含量的减小，微蚀液的氧化能力减弱。

3. 2 H3PO4/H2SO4体积比对ABS表面形貌的影响

表 1为经不同 V(H3PO4)∶V(H2SO4)的微蚀液处理后ABS板材的表面形貌(× 10 000)。从表1可知，微蚀液中V(H3PO4)∶V(H2SO4)对ABS表面形貌的影响很大。这是由于不同组成的微蚀液其氧化能力不同，ABS树脂中的聚丁二烯相与聚丙烯腈–苯乙烯相间的氧化速率差也有所不同。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1∶2时，由于微蚀液的氧化能力过强，处理5 ～ 30 min后，ABS表面均整层脱落，并未形成有效的表面微孔。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1∶1时，微蚀时间对ABS的表面形貌影响较大。5 min时，ABS表面形成少量直径小的微孔；随处理时间延长，孔的密度、直径都有很大的变化；当处理时间从10 min延至30 min时，ABS板材表面的聚丁二烯相与聚丙烯腈–苯乙烯相被同时氧化，发生整层脱落，也未形成有效的表面微孔。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1时，微蚀5 min后，ABS表面形成量小且直径较小的微孔；微蚀10 min后，ABS表面的微孔数增加，但变化并不明显；微蚀15、20、30 min时，聚丁二烯相与聚丙烯腈–苯乙烯相之间的微蚀速率差较大，形成的微孔均匀致密，孔径较微蚀5 min、10 min时大。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 2∶1时，5 min内ABS表面只形成少量孔径小的微孔，随处理时间延长，微孔的直径和密度都发生变化。由于此组成的微蚀液的氧化能力有限，即使处理30 min，表面形成的微孔密度也不是很大，说明ABS树脂在此条件下不易被氧化。因此，微蚀液中的 V(H3PO4)∶V(H2SO4)以1.5∶1为宜。另外，微蚀时间对ABS的表面形貌也有较大的影响。

表1 不同V(H3PO4)∶V(H2SO4)的微蚀液处理不同时间后ABS的表面形貌Table 1 Surface morphology of ABS after treatment in etching solutions with different volume ratios of H3PO4 to H2SO4 for different time

3. 3 H3PO4/H2SO4体积比对ABS表面亲水性的影响

使用了视频光学接触角仪测量微蚀处理后ABS表面的亲水性，结果见图1。

图1 微蚀液中V(H3PO4)∶V(H2SO4)不同时ABS表面接触角随处理时间的变化Figure 1 Variation of surface contact angle of ABS with etching time in solutions with different volume ratios of H3PO4 to H2SO4

从图1可知，微蚀体系中的硫酸含量对ABS的表面接触角有较大影响。V(H3PO4)∶V(H2SO4)为 2∶1时，由于体系的氧化能力有限，氧化速率慢，接触角随微蚀时间的延长不断减小，由5 min时的63.7°减小至30 min时的50.7°。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1时，微蚀体系的氧化能力较强，氧化速率快，微蚀5 min时，接触角即从92.1°减小至52.5°，微蚀20 min时，ABS表面的亲水基团含量达到最大值，此时的接触角仅为39.5°，随反应的进行，亲水基团溶入微蚀液中，30 min时接触角增大到43.1°。继续增大微蚀液中硫酸的含量[V(H3PO4)∶V(H2SO4)=1∶1、1∶2],微蚀液的氧化能力过强，使表面接触角增大。

3. 4 H3PO4/H2SO4体积比对ABS与铜膜间粘接强度的影响

为测量微蚀后ABS基材与铜膜之间的粘结强度，先在其上化学镀铜(4 μm)[8]，再电镀铜(20 μm)[6-7]，最后使用90°剥离法测试ABS板材与铜膜之间的粘结强度，结果见图2。

图2 微蚀液中V(H3PO4)∶V(H2SO4)不同时ABS的粘结强度随处理时间的变化Figure 2 Variation of adhesion strength of ABS with etching time in solutions with different volume ratios of H3PO4 to H2SO4

ABS板材与铜膜之间的粘接强度由其表面的亲水性和“锚效应”2个因素控制。从以上分析可知，V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1时，ABS表面形成较为均匀、致密的微孔，表面亲水性较好，这两方面的因素都可使其粘接强度增大，与粘接强度的测试结果相符。微蚀液中的硫酸含量较低时[V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 2∶1]，体系的氧化能力有限，氧化速率很慢，亲水性和“锚效应”都不明显，所以即使微蚀30 min，ABS的粘结强度也不理想。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1时，微蚀15 ～ 20 min后，ABS板材表面的聚丁二烯相和丙烯腈–苯乙烯相的微蚀速率相差较大，在表面形成均匀致密的小孔，“锚效应”大，同时表面亲水性突出，所以粘接强度较大。继续增大微蚀体系中的硫酸浓度[V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1∶1、1∶2]，微蚀速率加快，聚丁二烯相与聚丙烯腈–苯乙烯相并未形成有效的氧化速率差，致使ABS表面整层脱落，“锚效应”小，这些因素会造成电镀退火后，ABS板材上的铜层起泡，铜层与ABS基板间的粘结强度几乎为零，无法进行粘结强度的测试。

3. 5 剥落后的铜膜表面成分分析

用 V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1的微蚀液对ABS表面处理20 min，并对其进行粘接强度测试后，铜膜的表面组成如表2和图3所示。O元素的存在可能是Cu被氧化所致，C元素只可能来源于ABS基板，且从表2可知C元素的原子分数为66.8%，含量较高，说明在剥落铜膜时，与铜膜直接接触的ABS表面分子也从 ABS基体表面脱离，这一结果表明铜膜与 ABS基板之间结合牢固，要使铜膜剥离下来必须破坏ABS基体的表面结构，这对粘结强度的增大非常有益。

表2 粘结强度测试后铜膜的表面成分Table 2 Surface composition of copper film after adhesion strength test

图3 粘结强度测试后铜膜表面成分的EDS分析Figure 3 EDS analysis of copper film after adhesion strength test

4 结论

以二氧化锰为氧化剂的微蚀体系是一种环保型的ABS树脂微蚀新体系。当微蚀液中二氧化锰的含量为60 g/L、V(H3PO4)∶V(H2SO4)为1.5∶1时，对ABS处理20 min后的微蚀效果较好。在该条件下，ABS表面形成均匀致密的微孔，水接触角为39.5°，与铜镀层的粘结强度为0.60 kN/m。

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[ 编辑：周新莉 ]

Study on chromium-free roughening with manganese dioxide for ABS engineering plastic surface //

DING Jie, LU Xu-bin, ZAN Ling-xing, SUN Yu-xi, GAO Qiong, WANG Zeng-lin*

The surface of ABS engineering plastic was etched using a solution comprising of H3PO4, H2SO4, and MnO2. The relationship between composition of etching solution and its oxidation capacity was analyzed by the measurement of open circuit potential. The effect of the volume ratio of H3PO4to H2SO4in etching solution on morphology and contact angle of ABS plastic surface and its adhesion to copper coating was discussed. The optimal composition of etching solution is as follows: MnO260 g/L and V (H3PO4) : V(H2SO4) = 1.5:1. After treatment by the optimal etching solution for 20 min, lots of fine and dense micropores are formed on the surface of ABS plastic. The etched ABS plastic has a contact angle of 39.5° to water and an adhesion strength of 0.60 kN/m to plated copper coating.

acrylonitrile–butadiene–styrene copolymer; plastic; etching; manganese dioxide; morphology; contact angle; adhesion

Key Laboratory for Applied Surface and Colloid Chemistry of the Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China

TN405.983; TQ153.14

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0027 – 04

2011–12–13

2012–02–16

丁杰（1987–），男，山西运城人，在读硕士研究生，主要研究方向为表面处理。

王增林，教授，(E-mail) wangzl@snnu.edu.cn。