钛基β-PbO2电极α-PbO2中间层的形貌与结构

段小月，马放，袁中新

（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090；2.吉林师范大学环境工程学院，吉林 四平 136000）

钛基β-PbO2电极α-PbO2中间层的形貌与结构

段小月1,2，马放1,*，袁中新1

（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090；2.吉林师范大学环境工程学院，吉林 四平 136000）

为了改善钛基β-PbO2电极的性能，以含SnCl4和SbCl3的异丙醇–浓盐酸混合液为原料，采用热沉积法制备了SnO2–Sb2O3底层，再采用电沉积方法在由PbO和NaOH组成的电解液中制备了α-PbO2中间层。利用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)考察了SnO2–Sb2O3底层的形貌与结构，并研究了电沉积时的电流密度、温度和时间对α-PbO2中间层的影响。实验结果表明，SnO2–Sb2O3底层主要由SnO2晶体组成，其表面呈干裂泥土状。在电沉积α-PbO2中间层时，电流密度不宜大于3 mA/cm2，温度宜为40 ～ 60 °C，时间应控制在1.0 h左右。

钛；二氧化铅；中间层；锡锑氧化物；电沉积；形貌；晶型

1 前言

电催化氧化技术具有无二次污染、操作简单灵活、占地面积小、容易实现自动化、成本低和能够处理难生物降解的有毒有害的有机物等优点[1-3]，是近年来比较受重视并有良好应用前景的水处理技术之一。β-PbO2电极是电催化氧化技术中常用的阳极，具有较高的析氧电位、良好的耐腐蚀性能和较低的成本等优点[4-6]，所以在电镀、冶炼、废水处理领域广泛应用[7]。但β-PbO2活性层在使用过程中很容易从基材脱落，造成电极失活[8]。为了提高电极的寿命，人们开发了带有底层和中间层的钛基β-PbO2电极。大量研究表明，增加底层和中间层有利于增强镀层与基体间的结合力，可有效地提高电极的寿命[9-11]，但关于底层和中间层的形貌和结构的详细研究却很少。本文以热沉积法获得的SnO2–Sb2O3作为底层，研究了电沉积条件对α-PbO2中间层形貌和结构的影响。

2 实验

2. 1 电极的制备

2. 1. 1 基材及预处理

以5 cm × 3 cm的钛板为基材，依次用240#、600#、1200#的砂纸打磨钛板以除去氧化层，再置于丙酮中超声10 min去除油污，去离子水洗净后，将钛板置于85 °C的15%(质量分数)的草酸溶液中刻蚀2 h，得到有均匀麻面的钛基体。

2. 1. 2 SnO2–Sb2O3底层的制备

将含有20 g SnCl4和2 g SbCl3的100 mL异丙醇和浓盐酸混合液均匀涂在刻蚀后的钛基体上，放入烘箱中120 °C下烘10 min，再放入马弗炉中500 °C焙烧10 min，反复操作10次，第10次时焙烧1 h，得到厚约2.5 μm的SnO2–Sb2O3涂层。

2. 1. 3 电沉积α-PbO2中间层

采用与钛板等面积的不锈钢电极作为阴极。α-PbO2中间层的厚度随工艺条件的不同而变化较大，为7.0 ～ 50.0 μm。

2. 2 分析方法

采用日本日立的 S-570型扫描电子显微镜(SEM)观察沉积层的表面形貌；采用日本理学D-max/3C型X射线衍射仪(XRD)分析沉积层的相组成。

3 结果与讨论

3. 1 基底与底层的形貌与结构

图 1a、1b分别为刻蚀后的钛基底和 SnO2–Sb2O3氧化物底层的SEM照片。

图1 刻蚀后的钛基底和SnO2–Sb2O3氧化物底层的SEM照片Figure 1 SEM images of etched Ti substrate and SnO2–Sb2O3 primary coating

由图 1可知，经酸蚀刻的钛基体表面形成了凹凸不平的微孔，比表面积明显增大，有利于提高钛基体与金属氧化物膜层之间的结合力。由于SnO2–Sb2O3氧化物层和基体的热膨胀系数不同，因此经过热沉积后表面呈干裂泥土状，有均匀的龟裂。

图2为钛基底和SnO2–Sb2O3氧化物层的XRD图。由图2可知，SnO2-Sb2O3氧化层基本可以将钛基体覆盖，主要的晶型结构为SnO2，但并没有Sb氧化物的衍射峰出现，这可能是因为Sb的掺杂量太少，并未达到XRD最低探测限。

3. 2 电流密度对α-PbO2中间层的形貌与结构的影响

图3为电沉积时间为1 h，温度为40 °C时，不同电流密度下电沉积α-PbO2中间层的SEM照片。

图2 刻蚀后的钛基底和SnO2–Sb2O3氧化物底层的相结构Figure 2 Phase structure of etched Ti substrate and SnO2–Sb2O3 primary coating

图3 不同电流密度下电沉积α-PbO2中间层的SEM照片Figure 3 SEM images of α-PbO2 interlayers electrodeposited at different current densities

由图 3可知，1 mA/cm2电流密度下电沉积的α-PbO2中间层晶粒尺寸大，表面不规则。2 mA/cm2和3 mA/cm2电流密度下电沉积的α-PbO2中间层表面规则、致密，无明显的晶界。进一步升高电流密度，出现大量有明显晶界的小晶粒，晶粒尺寸均匀，表面光滑，不利于中间层与活性层的咬合；并且表面疏松多孔，稳定性差。另外，随着电流密度的增大，晶核的生长加速，容易造成沉积层过厚，使内应力增大，在电沉积活性层过程中出现鼓泡现象，严重影响电极的稳定性[12]。所以电沉积α-PbO2中间层时电流密度不宜大于3 mA/cm2。

图 4为不同电流密度下电沉积α-PbO2中间层的XRD谱图。

图4 不同电流密度下电沉积α-PbO2中间层的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of α-PbO2 interlayers electrodeposited at different current densities

由图 4可知，在不同电流密度下电沉积的中间层均可将基体覆盖，随着电流密度的增大，晶相组成不发生变化。将图4所示电极的XRD图与α-PbO2晶体的JCPDS卡(卡号：45-1416)比较可知，图中衍射峰位置与α-PbO2(2θ = 36.160°、60.588°、76.588°)基本吻合。根据Debye-Scherrer公式计算平均晶粒尺寸，可知在不同电流密度下所获电极的晶粒尺寸差别不大，但有电流密度越大则晶粒尺寸越小的趋势。这主要是因为高电流密度有利于在电极表面形成大量的晶核，抑制了晶核的生长[13]。

3. 3 电沉积温度对α-PbO2中间层的形貌与结构的影响

图5为电沉积电流密度为3 mA/cm2，时间为1 h时不同温度下电沉积所得α-PbO2中间层的SEM照片。由图5可知，温度对α-PbO2表面形貌的影响较大，20 °C时表面均匀一致，但疏松多孔，稳定性差。随着温度升高，表面越来越致密，但在80 °C时出现了米状小颗粒，可能是由于温度过高，溶液中水分挥发，导致PbO颗粒析出，继而在电沉积过程中直接掺杂在电极表面。进一步的XRD分析证实了这一推断。

图5 不同温度下电沉积α-PbO2中间层的SEM照片Figure 5 SEM images of α-PbO2 layers electrodeposited at different temperatures

图6 不同温度下电沉积α-PbO2中间层的XRD谱图Figure 6 XRD patterns of α-PbO2 layers electrodeposited at different temperatures

图 6为不同温度下电沉积α-PbO2中间层的 XRD谱图。由图 6可知，在不同温度下电沉积的中间层均可将基体覆盖，将图6所示电极的XRD图衍射峰与JCPDS卡(卡号：45-1416)比较可知，在20、40和60 °C下的衍射峰位置与α-PbO2基本吻合，可见在这些温度下可获得α-PbO2，但当温度为60 °C时，镀层晶体的择优取向变得不明显。根据Debye-Scherrer公式计算主峰(200)晶面的晶粒尺寸，可知在40 °C时所获得的晶粒尺寸最小，为55.05 nm。当温度达到80 °C时，出现了大量新的衍射峰，α-PbO2的衍射峰基本消失，可见当温度高于80 °C后产生新的晶型。与α-PbO晶体的JCPDS卡(卡号：03-0610)比较可知，这些衍射峰位置与α-PbO(2θ = 29.655°、41.186°、49.785°、57.557°、79.867°)基本吻合。因此，电沉积α-PbO2层的温度宜控制在60 °C以下。

3. 4 电沉积时间对α-PbO2中间层的形貌与结构的影响

图7为电沉积电流密度为3 mA/cm2，温度40 °C下电沉积不同时间所得α-PbO2中间层的SEM照片。由图7可知，时间对α-PbO2表面形貌的影响不大，只是随着电沉积时间的增长，电极表面趋于平整、致密。为了保证与β-PbO2之间有较大的咬合力，表面不宜过于光滑，因此电沉积时间宜控制在1 h左右。

图7 电沉积不同时间α-PbO2中间层的SEM照片Figure 7 SEM images of α-PbO2 interlayers electrodeposited for different time

图8为不同时间下电沉积制备的α-PbO2中间层的XRD谱图。

图8 电沉积不同时间α-PbO2中间层的XRD谱图Figure 8 XRD patterns of α-PbO2 layers electrodeposited for different time

由图8可知，电沉积时间对α-PbO2层的晶相结构影响不大，在不同电沉积时间下的衍射峰位置没有变化，均与α-PbO2吻合。根据Debye-Scherrer公式计算主峰(200)晶面的晶粒尺寸可知，在不同电沉积时间下所获得的沉积层的晶粒尺寸大小相近。

4 结论

(1) 采用热沉积法制备了 Ti/SnO2–Sb2O3/α-PbO2/ β-PbO2电极的SnO2–Sb2O3底层，该底层呈干裂泥土状，主要的晶型结构为SnO2，并未发现Sb氧化物的XRD衍射峰。

(2) 采用电沉积法制备 Ti/SnO2–Sb2O3/α-PbO2/ β-PbO2电极的α-PbO2中间层，研究了电沉积条件对电极形貌和结构的影响。结果表明：在不同电流密度下均可得到α相PbO2，电流密度较低时镀层较致密，当电流密度达到4 mA/cm2时镀层疏松多孔；温度对镀层的影响较明显，20 °C时镀层疏松多孔，温度升高则镀层致密平整，但当温度达到80 °C时出现了大量α-PbO晶体；时间对镀层的形貌和结构影响不大。因此，在电沉积α-PbO2中间层时，电沉积电流密度不宜大于3 mA/cm2，电沉积温度不宜高于60 °C，电沉积时间在1 h左右为宜。

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Morphology and structure of α-PbO2interlayer of β-PbO2electrode //

DUAN Xiao-yue, MA Fang*, YUAN Zhong-xin

Aiming at improving the performance of β-PbO2electrode, a SnO2–Sb2O3primary coating was prepared by thermal deposition with an isopropyl alcohol and concentrated hydrochloric acid mixed solution containing SnCl4and SbCl3, and a α-PbO2interlayer was subsequently electrodeposited from a bath consisting of PbO and NaOH. The morphology and structure of SnO2–Sb2O3primary coating were examined by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), and the effects of current density, temperature, and time in electrodeposition on α-PbO2interlayer were studied. The results showed that the SnO2–Sb2O3primary coating is mainly composed of SnO2and presents a mud-crack surface morphology. The suitable parameters for electrodeposition of α-PbO2interlayer are current density ≤3 mA/cm2, temperature 40-60 °C, and time ca.1.0 h.

titanium; lead (IV) oxide; interlayer; antimony tin oxide; electrodeposition; morphology; crystalline structure

College of Environmental Engineering, Jilin Normal University, Siping 136000, China

TQ153

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0005 – 04

2012–04–08

2012–05–16

段小月（1980–），女，河北承德人，在读博士研究生，讲师，研究方向为电化学水处理。

马放，教授，(E-mail) mafang@hit.edu.cn。

[ 编辑：吴杰 ]