家电注塑用聚丙烯的开发与应用

马国玉，王 辉，曹 欢

（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271）

家电注塑用聚丙烯的开发与应用

马国玉，王 辉，曹 欢

（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271）

测试了4种典型家电用聚丙烯树脂的密度、熔体流动速率、冲击强度及收缩率，采用偏光显微镜表征了4种聚丙烯树脂的结晶行为及晶体结构，并分析了影响EP548R冲击强度及加工性能的主要原因。结果表明，加入了成核剂后，EP548R树脂形成了大量小而致密的球晶，其力学性能都有一定的提高，其中成核剂B的效果最佳，完全可以满足大型薄壁注塑制品的生产要求。

Spherizone技术；聚丙烯；结晶行为；家电

0 前言

聚丙烯（PP）注塑制品已经在包装、运输、家电、汽车、办公、日常消费用品、医疗制品等领域得到广泛应用。近年来，随着PP生产工艺的提高，特别是新型高效催化剂及聚合工艺的改进、高流动PP产品的开发和应用取得了很大进展。

采用高流动性PP，可使注塑制品易成型加工，减少注塑缺陷和废品率，在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。此外，由于树脂的流动性提高，可进行薄壁制品的生产，减少原材料的使用。

中沙（天津）石化有限公司新建450kt/a的PP装置采用Spherizone技术，该工艺为LBI公司开发的最新一代PP生产技术，其工艺和产品具有明显的特点和优势，特别适合高熔体流动速率、高抗冲、易加工PP注塑专用料的生产。结合Spherizone装置特点及国内需求，进行高流动性家电用共聚PP EP548R的开发，可有效发挥装置工艺的先进性，满足国内高流动、大尺寸、薄壁制品原料的不足，替代进口原料。

1 实验部分

1.1 主要原料

高熔体流动速率抗冲共聚PP，粉料，EP548R，中沙（天津）石化有限公司；

国产共聚PP1，市售；

国产共聚PP2，市售；

进口共聚PP3，埃克森美孚化工公司；

聚丙烯成核剂A，苯甲酸钠类，市售；

聚丙烯成核剂B，苯甲酸铝类，市售；

聚丙烯成核剂C，纳米复配苯甲酸钠类，市售；

聚丙烯成核剂D，纳米复配苯甲酸铝类，市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TSE－35A，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

高速混合机，SHR－50，北京市塑料机械厂；

干燥机，WSDB－12，广州文穗塑料机械有限公司；

核磁共振谱仪，400M，德国Bruker公司；

高温 凝 胶 渗 透 色 谱 仪，PL－GPC 220，Polymer Laboratory公司；

高级流变仪扩展系统，ARES，美国Rheometric Scientific公司；

偏光显微镜，AxioImager A1m，德国蔡司公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4503，深圳新三思材料检测有限公司；

简支梁冲击强度测试仪，XJU－22，承德金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

将成核剂及其他助剂以一定比例加入到共聚PP粉料中，经高速混合机高速混合5min后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，温度为190～220℃，转速为500r/min。

1.4 性能测试与结构表征

二甲苯可溶物含量的测试：CRYSTEX仪器中的红外检测器可以测出溶液的红外吸收峰数据，并通过换算得到二甲苯可溶物含量；

原样乙烯含量的测试：采用IR200红外光谱测量原理，通过测量样品中乙烯链段的吸光度，得到乙烯含量；

可溶物乙烯含量的测试：为了得到PP橡胶相乙烯单体含量，在CRYSTEX上加装了红外IR4组成检测器，以提供不同波长的红外线，并可以同时检测4种波长信号，得到叔碳数量，从而计算出乙烯含量；

特性黏度的CRYSTEX测试：为了得到PP橡胶相特性黏度的数据，在CRYSTEX上加装了黏度检测器，根据一点法公式原理（标准NIST1475）即Soloman－Gatesman公式，通过黏度标定，并将两个串联毛细管的压力比换算成相对黏度，最终计算出特性黏度；

特性黏度的VISCOTEX测试：通过两只串联的毛细管来检测溶剂和溶液的黏度，进而计算出特性黏度；

13C－NMR表征：将约200mg聚合物用0.5mL氘代邻二氯苯溶解后，采用核磁共振谱仪，在设定的条件下测定均聚物样品的等规度以及共聚物样品中共聚单体的含量、三单元组序列浓度等结构信息；

采用高温凝胶渗透色谱仪测定样品的相对分子质量及其分布，以1，2，4－三氯苯为溶剂，溶液浓度为1.0mg/mL，温度为150℃，溶液流速为1.0mL/min；

将样品在200℃下模压成2mm厚的薄片，采用高级流变仪扩展系统在190℃、氮气保护下进行动态频率扫描，测定样品的储能模量、耗能模量及复数黏度随频率的变化，根据交点模量Gc（即Gc＝G′＝G″）计算流变多分散指数（PI）；

将样品在热台上220℃熔融后，以10℃/min的速率降温，采用偏光显微镜观察并记录动态结晶行为，放大倍数为50倍；降温结晶完成后的样品再以正交偏光方法观察并记录图像；

抑郁症和脑卒中之间的关系是双向的：脑卒中增加了脑卒中后抑郁的风险，而抑郁则是脑卒中独立危险因素，不仅影响其康复，还能增加脑卒中的死亡率[1]。社会心理因素如家庭和社会的支持、对躯体功能障碍的接受都会影响PSD的发生和发展。研究表明，家庭和社会支持越高，其发生PSD的几率越低[19]。因此，脑卒中患者需要更好地获得心理支持，包括信息、建议和同伴或社会支持，从而尽可能减少PSD发生，减缓其进一步发展。

按GB/T 16421—1996进行拉伸性能的测试，拉伸速率为 100mm/min，试 样尺寸为 74.66mm×10.30mm×2.03mm；

按GB/T 9341—2000进行弯曲性能的测试，试验速率为5mm/min，试样尺寸为79.81mm×10.30mm×4.17mm；

按GB/T 1043—1993进行缺口冲击强度的测试，试样长度为79.90mm，宽度为9.98mm，缺口剩余厚度为3.60mm。

2 结果与讨论

目前，国内家电制品如洗衣机等正在向大容量发展，制品逐渐大型化、轻量化，外形及结构日趋复杂，同时对环保的要求日益提高，从而对PP原料树脂提出了更高的要求，如要求具有良好的刚韧平衡性、良好的加工流动性等［1］。高性能家电用抗冲共聚PP的发展有两大趋势：第一个趋势是提高聚合物的熔体流动速率，这样有利于缩短成型周期，降低能耗，可制作大型、薄壁制品。传统的熔体流动速率为10～15g/10min的注塑牌号正在被25～50g/10min替代。第二个趋势是改善抗冲共聚物的刚性和冲击强度平衡。在满足抗冲击性能要求的同时，刚性若能提高，可降低制品的厚度［2］。

高熔体流动速率抗冲共聚PP（熔体流动速率大于25g/10min）主要用于家电及汽车领域。在家电领域中，洗衣机专用料是典型的应用市场，全自动、半自动洗衣机的内桶、外壳、盖板、底座、脱水桶、涡轮等部件均采用嵌段共聚PP注塑而成，替代金属材料已成为一种发展趋势；半自动双缸洗衣机中，内桶及外壳逐渐向着结构设计多功能、形状复杂、大型薄壁化、质量轻、大容量的方向发展［3］。为满足注射成型加工的需要，当前洗衣机用PP树脂的熔体流动速率在26～50g/10min之间［4］。

2011年1月份，中沙（天津）石化有限公司PP装置引进了总部位于荷兰的利安德巴塞尔公司的Spherizone生产技术，该工艺具备家电用高流动、易加工、高抗冲共聚PP的生产能力。

2.1 国内外同类产品的比较

将目前国内家电市场主流牌号生产的PP样品进行综合性能测试，结果见表1。从表1可知，与国内外同类产品相比，EP548R的熔体流动速率及刚性相当；其常温和低温冲击强度优于国产共聚PP2，较进口共聚PP3和国产共聚PP1略差；其横纵向收缩率偏差较大，较进口共聚PP3及国产共聚PP1略差，与国产共聚PP2接近。树脂的收缩率直接影响制品的变形程度。

表1 4种PP树脂的性能比较Tab.1 Properties of four kinds of PP resins

2.2 微观结构表征

2.2.1 乙烯含量和特性黏度

从表2可以看出，（1）4种PP树脂的熔体流动速率相差不多，进口共聚PP3的特性黏度最低，其次是EP548R，特性黏度最大的是国产共聚PP1，特性黏度间接表征了相对分子质量的大小，与熔体流动速率数据基本相当；（2）从可溶物乙烯含量数据来看，国产共聚PP1和进口共聚PP3较高，EP548R其次，国产共聚PP2较低。一般认为，PP树脂中乙烯含量越高，冲击强度越高。EP548R的可溶物乙烯含量高于国产共聚PP2，低于国产共聚PP1和进口共聚PP3，EP548R的冲击强度就比国产共聚PP1和进口共聚PP3低。这与表1的测试结果相吻合。

表2 4种PP树脂的乙烯含量和特性黏度Tab.2 Ethylene content and intrinsic viscosity of four kinds of PP resins

从图1可以看出，4种PP树脂在210℃及230℃下的剪切流变行为均符合假塑性流体的剪切变稀规律，黏度降较大的为EP548R，表明其加工流动性较好，在加工过程中可提高加工速度。

图1 4种PP树脂的特性黏度Fig.1 Intrinsic viscosity of four kinds of PP resins

2.2.2 DSC分析

从表3可以看出，EP548R的结晶温度低于国产共聚PP1及进口共聚PP3，高于国产共聚PP2。4种PP树脂的结晶温度（Tc）较低，与熔点（Tm）相差较大，导致结晶速率较低，在制品冷却定型过程中需要较长的时间，同时随着制品结构的复杂化，在制品薄厚结合部位极易出现翘曲变形的现象。PP树脂是半结晶聚合物，结晶速率较慢。在正常情况下，制品脱模后的定型过程中会缓慢结晶，结晶完成后制品的尺寸会有微小变化，所以结晶速度的高低将直接影响制品的外形，制约了下游厂家产品合格率的高低。所以，提高PP树脂的结晶温度，加快结晶速率，可有效避免制品的变形。

表3 4种PP树脂的DSC数据Tab.3 DSC data for four kinds of PP resins

2.2.3 偏光显微镜分析

从图2可以看出，EP548R和国产共聚PP2的球晶粗大；国产共聚PP1及进口共聚PP3的球晶小且数量多。由此可以判断出国产共聚PP1及进口共聚PP3中添加有高效成核剂。PP结晶时球晶一直生长直至遇到另一晶体为止，这样球晶的尺寸就取决于成核中心的密度及数量。加入的成核剂作为异相成核中心先于PP熔体结晶，形成分散均匀且直径仅有1μm的纤维状网络，该网络的表面即为结晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶均一细化，可以明显地改善力学性能，尤其是刚性和抗冲击性能。

图2 4种PP树脂的POM照片Fig.2 POM micrographs for four kinds of PP resins

2.3 成核剂对EP548R的改性

通过对市场典型共聚PP牌号与EP548R的性能测试可知，EP548R的结晶形态与结晶速度是影响其冲击强度及制品变形的主要原因。故而，选择4种成核剂，与EP548R粉料共混造粒，测试这4种成核剂对EP548R结晶行为的影响，结果见表4所示。

表4 成核剂对EP548R性能的影响Tab.4 Effect of nucleating agent on the properties of EP548R

从表4可以看出，在加入成核剂后，EP548R的力学性能都有一定的提高。加入成核剂B的EP548R力学性能最优异，收缩率最小，是EP548R较为适用的成核剂。从图3可以看出，4种成核剂都可以在PP中形成大量小而致密的球晶。PP结晶生成的球晶数量多，体积小，有利于树脂刚性和韧性的提升。

图3 添加不同成核剂的EP548R树脂的POM照片Fig.3 POM micrographs for EP548Rwith different nucleating agents

将改性后的EP548R树脂在国内几家典型洗衣机厂家进行试用并推广，厂家认为EP548R树脂刚韧平衡性能优良，加工性良好，同时加工率显著提高，生产的制品完全满足厂家的质量体系要求。

3 结论

（1）PP的结晶形态及结晶速率是影响其冲击强度及制品变形的主要原因，此问题可通过加入成核剂进行解决；加入成核剂后，树脂的冲击强度和刚性都有所提高，收缩率减小；

（2）在EP548R粉料中加入成核剂B后，其冲击强度和刚性均比加入其他3种成核剂时高，且收缩率最小，加工效率高；经下游客户使用添加成核剂B的EP548R，制品性能完全满足大型薄壁注塑制品的生产要求。

［1］ 陈 静.上半年洗衣机销量增长24%高端趋势明显［N］.上海：中国证券报，2009－07－06.

［2］ 刘志芳，王灵肖.高流动性共聚聚丙烯的开发与应用现状［J］.中国塑料，2006，20（1）：12－16.Liu Zhifang，Wang Lingxiao.Development and Application Situation of High Flowability Polypropylene Copolymers［J］.China Plastics，2006，20（1）：12－16.

［3］ 韩明哲.高流动性抗冲共聚聚丙烯树脂的开发［J］.合成树脂及塑料，2007，24（6）：10－13.Han Mingzhe.Development of High Flowability Impact Propylene Copolymer［J］.China Synthetic Resin and Plastics，2007，24（6）：10－13.

［4］ 李智全.洗衣机内桶专用树脂HHP3的开发［J］.广东化工，2003，（3）：57－60.Li Zhiquan.Development of Spciality Resin for Bucket of Washing Machine［J］.Guangdong Chemical Industry，2003，（3）：57－60.

Development and Application of Polypropylene Used in Injection Molded Appliances

MA Guoyu，WANG Hui，CAO Huan
（The Research Institute of Tianjin Branch of SINOPEC Co，Ltd，Tianjin 300271，China）

In this paper，the density，melt flow rate，impact strength，and shrinkage of four kinds of polypropylene resins used in injection molded appliances were tested，and their crystallization behavior and crystal structure were characterized using polarizing microscope.The affecting factors on impact strength and processing performance of EP548Rwere analyzed.When nucleating agents were added，the mechanical properties of EP548Rincreased，and met the demands for large injection molded thin－walled products.

Spherizone technology；polypropylene；crystallization behavior；appliance

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）05－0078－05

2012－02－06

联系人，sr－magy＠tpcc.com.cn

（本文编辑：李 莹）