全无机胶体量子点太阳能电池中少数载流子寿命测量*

李正阳，管秋梅

(东南大学电子科学与工程学院，南京210096)

无机胶体纳米材料由于具有带隙宽度可随尺寸大小调制，较高的载流子迁移率，能够与有机共轭聚合物混合等特性使其在光伏器件的制备中有着极具潜力的应用价值［1］。近年来，基于胶体量子点等纳米材料的太阳能电池已成为广泛研究的热点［1-3］。虽然目前，量子点太阳能电池的效率还比较低，但是由于量子点具有可溶液处理、可作为量子点敏化分子以及窄带隙的 PbSe［4-5］、PbS［5］等量子点可产生“多激子”的特性，势必会在未来得到更广泛的应用。

开路电压衰减法被广泛的用来测量器件中少数载流子的寿命［6-7，13］。特别是其在温度变化下所反映的少数载流子寿命变化的趋势，为研究器件中少数载流子的复合机制提供了有用的信息。但目前基于开路电压衰减法的应用主要体现在硅基太阳能电池及传统异质结结构的太阳电池方面。随着胶体纳米材料的广泛研究和应用，利用开路电压衰减法研究纳米材料太阳能电池中载流子的传输机制，为进一步优化器件的结构，降低器件的复合损失，提高电池的光电转换效率，具有很重要的意义。

1 实验过程

采用传统的胶体化学方法，以CdO作为前驱体合成高质量的CdSe胶体量子点［8］和CdTe胶体量子点［9］。利用溶液旋涂法制备 ITO/CdTe/CdSe/Al结构双层混合量子点太阳能电池，其基本结构如图1(a)所示。

电池的开路电压瞬态响应曲线采用开路电压衰减法来测量，将制得的器件置入Oxford Cryostat中，加入液氮，控制电池所在的温度环境。利用纳秒激光器(PowerliteTMPrecisionⅡ Scientific Laser System)所输出的光脉冲作为激发源(光脉冲宽度8 ns、频率为10 Hz，脉冲光强度为10 mW)，电池的开路电压衰减曲线由示波器(Tektronix TDS3052)来记录，同时光脉冲的触发信号同步输入到示波器中。其基本的实验线路如图2，将脉冲光作为激励源，照射到太阳能电池上，用示波器记录电池两端电压的衰减情况。调节温度大小，从97 K开始，选取不同的温度作为数据点，分别记录电池从97 K～317 K的开路电压瞬态响应曲线。

图1(a) 器件的结构图，图1(b) 电荷载流子传输的基本原理图

图2 开路电压衰减法的实验线路

2 实验结果与分析

2.1 全无机胶体量子点太阳能电池基本原理

我们所制备器件在室温下开路电压Voc为0.88 V、短路电流Isc为4.2 mA/cm2、填充因子FF约为30%、太阳能电池光电转化效率约为1.1%(AG 1.5)。CdTe/CdSe量子点太阳能电池电荷传输的基本原理如图1(b)所示，与传统的无机太阳能电池通过形成PN结内建电场为电子和空穴的分离提供驱动力不同，我们所制备的器件在CdTe和CdSe界面形成Ⅱ型异质结来引起载流子分离。量子点受光辐射激发后产生光生载流子，在CdTe与CdSe的接触界面，处于导带中的电子更倾向于位于较低的能级，因此CdTe导带的电子会扩散到CdSe的导带，相应的，CdSe价带的空穴会向CdTe传输。电子和空穴在界面处分离并发生定向扩散，被两端电极有效地收集而产生了光伏效应。E.Anderson［10］等利用CdSe与CdTe纳米棒材料制备了与我们结构类似的太阳能电池，并研究了器件内部的结类型以及CdTe、CdSe材料与正负电极之间的关系。ITO作为电池正电极，能够收集光生层产生的空穴，是由于ITO中的铟有可能会扩散到CdTe中，使CdTe成为一种N型掺杂材料，并在两者接触界面形成肖特基势垒，来分离光生载流子，但在纳米材料中，空穴的迁移率很低，载流子的输运主要取决于电子的传输。而CdSe对电极具有非选择性，CdSe与Al电极之间形成欧姆接触，蒸镀电极过程中Al有可能渗透进CdSe材料，将金属的功函数费米钉扎到CdSe材料的导带能级。CdTe/CdSe结构太阳能电池与有机给体/受体(D/A)结构太阳能电池具有类似的电荷传输机制，它们的主要区别在于，有机材料受光激发辐射后会产生激子，激子需要在有机材料的给体/受体界面发生解离，而无机材料直接产生电子和空穴，并在两种量子点材料的接触界面分离，因此理论上具有更高的电荷传输效率。

2.2 开路电压的瞬态响应

太阳能电池的开路电压衰减特性可以用等效电路模型来描述，由于CdTe/CdSe量子点太阳能电池与有机给体/受体(D/A)结构太阳能电池具有类似的电荷传输机制，故可用Huynh［11］等分析有机聚合物混合太阳能电池(结构为ITO/PEDOT:PSS/Active layer/Al，其中Active layer是P3HT和CdSe量子点的混合物)的等效电路来表示我们所制备器件，如图3插图。它包括一个串联电阻Rs，并联电阻Rsh，一个动二态极管和电容C，而电阻和电容具有温度调制的特性。Kavasoglu［7］等利用等效电路模型分离出了器件中的有效载流子寿命τ=C*·Rsh，其中Rsh为器件的并联电阻，电池的电容C*=CintCdiff/(Cint+Cdiff)，Cint为考虑器件中不同材料接触界面影响所设计的界面电容，Cdiff为扩散电容，因为我们所制备器件在CdTe与CdSe的接触界面，量子点间是分散的，不会产生空间电荷区，故忽略势垒电容的影响，故开路电压的衰减主要受扩散电容及界面电容影响。

图3 不同温度下的开路电压衰减曲线插图为电池等效电路

图3为我们用开路电压衰减法(OCVD)所测量的在不同温度下电池开路电压的瞬态响应曲线。在光脉冲的激励作用下，CdTe和CdSe中产生大量的光生载流子，CdTe基区的电子扩散到CdSe基区，而空穴相应地向相反方向移动，电荷快速的被电极收集，开路电压Voc在几纳秒的时间里达到最大值，如图3中电压曲线的上升沿;在脉冲光结束后，积累在基区的过剩少子如同一个充电电容器，在充电电源撤销后仍储存在电容器中的电荷将使样品两端仍有电压存在。由于开路状态下样品基区电子只能通过复合来逐渐消失，因此，样品两端剩余电压随时间下降的快慢，将反映过剩载流子在基区复合的快慢。通过示波器显示光电压的衰减速率，就可反映出电池基区中有效的少数载流子寿命。如图3中电压曲线的下降沿，开路电压Voc以类似于指数的形式缓慢衰减，随温度的升高，开路电压的衰减更快速。太阳能电池电压的衰减过程可以用方程(1)［12］来描述:

Vb是外加恒定偏置电压，在我们实验测试条件下未加偏置电压故Vb=0，V0为由光脉冲激励所产生的初始开路电压，τ是一个时间常数，表征有效的载流子寿命［7］。将方程(1)与不同温度下的开路电压衰减曲线相拟合，得到了其在不同温度条件下的有效载流子寿命的变化趋势，如图4所示。随着温度从77 K上升到317 K，有效的载流子寿命τ逐渐变小，从 1.25 μs缩短到 0.47 μs。

图4 有效少数载流子的寿命τ随温度的变化趋势

2.3 精确的少数载流子寿命

有效载流子寿命τ虽然能够反映器件中载流子的一些复合机制，但它是器件中各种物理因素的一个综合影响，如器件中的缺陷密度，接触界面的缺陷态，热激活中心复合等，只是开路电压随时间衰减的一个时间常数。为进一步揭示量子点太阳能电池中载流子的复合机制，获得精确的少数载流子寿命是必要的。Kavasoglu等将开路电压法与电池等效电路模型相结合，根据电池各内部参数之间关系，得到了有效载流子寿命以及精确的少数载流子寿命与温度的函数关系［7］:

其中，τp表示精确的少数载流子寿命，τ为有效的载流子寿命，kB为玻尔兹曼常数，ΔE为载流子传输所需要克服的激活能。由于我们所制备电池也可用Kavasoglu模型中的等效电路所表示，故将图4中有效载流子寿命τ进行对数处理，并与方程(2)相拟合，就能够分离出精确的少数载流子寿命。

如图5所示，在97 K～277 K温度区间内，拟合得到的精确的少数载流子寿命为 0.369 μs;在277 K～317 K温度区间内，精确的少数载流子寿命为6.25×10-3μs。图6为精确的少数载流子寿命随温度的变化趋势。其中277 K为一个阈值温度，当达到该温度值时，少数载流子的寿命发生突然的变化，寿命值变小。

图5 lnτ随(1/T)的变化趋势

图6 精确的少数载流子寿命τp随温度的变化趋势

量子点薄膜中载流子的传输是一个热激活跳跃TAH(Thermally-Activated Hopping)的过程，无机量子点材料相当于一个个分立的位点，而载流子以跳跃的方式从一个被占据的位点跳跃到另一个未被占据的位点上。量子点薄膜中载流子传输的电导率具有以下的关系式:

σ0是电导率常数，EA是载流子传输所要克服激活能，载流子的传输速率随温度以指数形式变化［13］。在低温(97 K ～277 K)条件下，被光激发出的光生载流子达不到量子点间跳跃传输的激活能，并且具有较低的载流子传输电导率，不易被电池中的复合中心所俘获，因此具有相对较长的寿命，当温度达到阈值温度277 K时，载流子达到传输所需要激活能，并且具有较高的的传输电导率，载流子在电池基区的时间变短，因此寿命发生突然变化并减小。

在太阳能电池中，较短的载流子寿命会影响载流子在器件中的扩散长度，不利于电池效率的提升［14］。因此在量子点薄膜器件的制备中，减少量子点表面缺陷，优化不同半导体材料接触界面结构，减少漏电流对器件影响，增大精确的少数载流子的寿命，更有益于提高太阳能电池的转化效率。

3 结论

制备了基于CdTe和CdSe量子点的纯无机太阳能电池，并在纳秒光激励条件下利用开路电压法测量了电池的开路电压瞬态响应曲线，结合等效电路模型及电池结构基本原理，分离出了变温条件下电池的有效的载流子寿命和精确的少数载流子寿命。随温度的升高，胶体量子点太阳能电池有效的载流子寿命逐渐减小。在97 K～277 K温度区间内，精确的少数载流子寿命为0.369 μs，在277 K～317 K温度区间内，精确的少数载流子寿命为6.25×10-3μs。

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