贫燃条件下氮氧化物净化催化剂的研究

张 栖

（广东环境保护工程职业学院 广东佛山 528216）

随着节能和环保要求的日益提高，如何在提高贫燃发动机的能源利用率的同时降低NOx的产生量成为了热点研究课题。贫燃即是指燃料在大于理论空燃条件下进行的燃烧。由于燃烧的充分，其比燃料利用率高、动力输出高、HC和CO的排放量少，但却不可避免地产生了大量的NOx。而传统的三效催化剂在贫燃条件下，对NOx脱除效率不高。因此，研究贫燃条件下机动车尾气de-NOx的催化剂就将会是今后相当长时间内的热点和难点问题。

1 贫燃下氮氧化物净化技术

1.1 催化净化技术

1.1.1 贵金属催化剂选择性还原NOx

贵金属(Pt、Pd，Rh)催化剂由于高活性而备受关注，Areti Kotsifa等[1]，用Pt和Rh催化剂，以丙烯还原NO，发现Pt催化剂对NO降解活性高，但对生成N2选择性差；Rh催化剂对NO降解选择性好，但活性受氧浓度抑制。F.J.P.Schott等[2]，用Pt/ZrO2和Pt/WO3/ZrO2为催化剂，发现Pt(0.3)/WO3/ZrO2对NOx的去除活性好，在低于200℃下，N2的选择性可达到90%左右。

贵金属类催化剂具有较高的低温催化NOx活性，但高温选择性差，易产生N2O，且生产成本较高。

1.1.2 分子筛催化剂选择性还原NOx

自1986年，Iwamoto等人首次发现在Cu-ZSM-5催化剂上用HC能有效的选择性还原NO，并且氧的存在能促进反应以来，人们对于分子筛类催化剂用于NOx催化分解的研究产生了极大兴趣。

研究发现，尽管分子筛催化剂对选择性还原NOx具有高的催化活性，并且活性温度范围比较宽，但其水热稳定性较差，抗水蒸气和SO2中毒能力较弱，且低温活性不够理想，实际使用受限。

1.1.3 金属氧化物催化剂选择性还原NOx

可用于还原NOx的金属氧化物包括碱土金属(Ba，Sr，Ca)、过渡金属(Cr，Fe，Co，Ni)、和稀土金属氧化物以及钙钛矿型复合氧化物等。对此类催化剂而言，催化NO的分解反应活性与金属M-O键的强弱有很大的关系，其金属表面的氧缺陷是NO分解的活性中心[3]。在贫燃条件下，过量氧对该催化体系有一定的抑制作用，大部分金属氧化物催化体系在真实的尾气环境中稳定性较差。

1.2 吸附—还原技术

NOx的吸附-催化还原技术最早是由Toyota公司在1994年率先提出来的，并将其投入到了商业应用中。该法适用于贫氧-富氧交替工作的发动机尾气中NOx的去除。在富氧下，NO被氧化成NO2吸附在催化剂上，以硝酸根的形式被储存起来；当催化剂上的NOx达吸附饱和后，将工作状态转换为贫氧状态，此时，气氛中存在大量不完全燃烧的HC，HC能在催化剂的作用下与NOx反应，将其还原成N2。目前，该技术的主要缺陷是SO2引起的失活，为此，大量学者仍致力于提高其抗硫性能。

2 NOx选择性催化还原反应的机理研究

2.1 吸附/离解机理

NO被吸附在金属催化剂的活性位上，离解成为Nad和Oad，气氛中存在HC与Oad反应生成CO2，离解的的Nad与Nad相互结合生成N2，未离解的NO与Nad反应生成为N2O。NO在贵金属及分子筛催化剂上的还原机理遵循该机理。

2.2 氧化还原机理

NO通过与O2反应生成NO2或者生成NO3-(ads)，R-O-N=O，NCO以及CN等活性中间体，这些活性中间体与碳氢化合物或其部分氧化产物进一步反应生成N2与COx，NO在金属氧化物催化剂上的还原机理遵循该机理。

3 贫燃下氮氧化物催化净化努力方向

催化剂对贫燃下尾气的净化仍处实验研究阶段，还原剂则主要为低碳的烯烃或烷烃，而实际尾气含上百种碳氢化合物，某些组分还会使催化剂中毒；且实验条件下的影响因素简单，距实际应用还有很大差距。为此，贫燃条件下NOx催化净化今后仍需在以下方面做出努力：

3.1 通过改性、添加其他组分、探讨不同制备方法等手段对催化剂选择性还原氮氧化物性能的提高。

3.2 注重机理研究，探索出氮氧化物在催化剂表面净化的真实情况，以指导实际需求。

3.3 开发物美价廉的催化材料，达到经济和环保的双赢。

[1]Areti Kotsifa,Dimitris I.Kondarides,Xenophon E.Verykios.A comparative study of the selective catalytic reduction of NO by propylene over supported Pt and Rh catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,3-4(80):260-270.

[2]F.J.P.Schott,P.Balle,J.Adler,et al.Reduction of NOx by H2on Pt/WO3/ZrO2catalystsin oxygen-rich exhaust[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008.

[3]申林涛.Fe-Mo/ZSM-5催化剂上氮氧化物催化还原性能的实验研究[D].太原:太原理工大学,2007.