用对甲酚废渣制备高固体分酚醛氨基耐高温烘漆

吕维华 伍家卫 何小荣 周艳青 杨兴锴 索陇宁(兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州730060)

对甲酚是抗氧剂、阻聚剂、增塑剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、合成树脂等产品的重要原料，广泛应用于工农业、医药卫生等领域，是国内外供不应求的精细化工产品，随着技术的进步，对甲酚及下游产品的需求量也随之增加，使对甲酚生产和应用凸现良好的发展势头。然而在对甲酚生产过程中会伴生大量残渣，据测算用甲苯磺化法生产对甲酚，每生产100 吨就可产生10~12吨残渣，其含酚量约为总渣量的20%~30%，成分复杂，主要含混合酚（苯酚、邻/间/对甲酚、二甲酚、间苯二酚、对叔丁基酚、对苯基酚等）、混合醚、混合醌、无机盐及一些低聚物，难以分离和有效利用，排放到大气中会造成严重环境污染，危害健康，成为限制企业发展的瓶颈。目前国内外主要采用焚烧、填埋等方法进行处理，但这些方法并未从根本上解决污染问题，仍给人民生活和社会发展带来危害，因此迫切需要一种能综合利用残渣的方法。

本研究利用干性油脂对对甲酚废渣制成的酚醛树脂进行改性，得到高固体分改性酚醛树脂，进而用它制成酚醛-氨基耐高温烘漆，实现了对甲酚生产过程的零废弃物排放，从根本上解决了对甲酚生产过程中废渣带来的环境污染问题，从而达到综合治理，变废为宝的目的，此研究对我国清洁生产、保护环境、可持续发展具有积极意义。该漆可用于金属基材表面的防腐耐高温涂装，能够在300℃以下的环境中长期使用。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

玻璃鳞片（GF-007c，廊坊市金川玻璃制品有限公司）、甲醛（重庆大方合成化工有限公司）、甲苯、二甲苯和正丁醇（兰州石油化工公司产品）。

低真空扫描电子显微镜（JSM-5600LV，日本电子光学公司）、热重分析仪（Pyris Diamond，美国PerkinElmer 公司）、光泽仪（NGT(20/60/85º)，天津市精科材料试验机厂）、漆膜摆式硬度计（GB-X，天津试验机厂）、柔韧性测试仪（QTX-1731，天津市精科材料试验机厂）、涂膜冲击器（QCJ-120，深圳市三诺电子仪器有限公司）、漆膜附着力试验仪(QFZ，上海精密仪器仪表有限公司)。

1.2 制备工艺

1.2.1 高固体分改性酚醛树脂合成

在装有搅拌器及温度计、回流冷凝管的三口瓶中，依次加入对甲酚残渣、干性油脂、不饱和单体、甲醛、多元醇、多元酸、交联剂和催化剂，缓慢升温至230℃，在此温度下进行聚合反应，合格后降温，用有机溶剂兑稀，搅拌均匀后，过滤，待用。检测指标：黏度20±5s（格氏管/25℃），固体份70±2%，酸值≤15mgKOH/g，羟基值100~150mgKOH/g。

1.2.2 高固体分氨基树脂合成

将甲醛、三聚氰胺、正丁醇、磷酸依次加入到装有搅拌器及温度计、回流冷凝管的三口瓶中，升温，搅拌均匀，调整体系pH 值呈酸性，在反应温度下保持3~5 小时，静置分层，真空脱水，然后测容忍度=10±2，固体份70±2%。

1.2.3 涂料制备

将上述高固体分改性酚醛树脂、高固体分氨基树脂、玻璃鳞片、铜铬黑、碳黑、二氧化硅等配齐，研磨至细度20μm 以下，再添加适量交联剂，搅拌均匀，过滤，包装。

1.3 漆膜主要性能检测

按GB1727-92 和GB/T 9271-88 中规定材质制备检测样板，在规定条件下检测。由于本研究的特殊性，没有相关标准，根据该产品的应用领域，其主要性能指标参考HG/T 2594-2006《各色氨基烘干磁漆》。

2 结果与讨论

2.1 涂料主要性能

所得产品主要性能见表1，可以看出涂料性能高于氨基烘干磁漆性能指标。

2.2 玻璃鳞片用量对涂层热稳定性的影响

本试验在树脂和其它原料和制备工艺保持不变的条件下，改变玻璃鳞片用量，即添加0%、10%、15%、20%， 分 别 标 记 为BP-0、BP-10、BP-15 和BP-20，然后研磨至20um 并涂刷干燥成膜，24h 后取少量干膜进行热重分析，其热稳定性见图1。

图1 涂层热重分析图

表1 产品主要性能

可以看出：当涂层受热失重5%时，BP-0、BP-10、BP-15 和BP-20 对应的热分解温度分别为208℃、225℃、248℃和253℃；失重10%时，分别为243 ℃、265 ℃、288 ℃和290 ℃；失重20%时，分别为278℃、300℃、318℃和323℃；失重30%时，分别为300℃、320℃、343℃和450℃；失重50%时，分别为338℃、368℃、403℃和415℃，说明添加玻璃鳞片有利于涂层热稳定性提高，加量越大，热分解温度越高，但值得注意的是随着玻璃鳞片用量增大，热稳定性提高幅度减小，所以用量并不是越大越好。

2.3 玻璃鳞片用量对涂层性能的影响

在配方中其它原料保持不变的情况下，改变玻璃鳞片用量，考查对涂层柔韧性、附着力和硬度的影响，见图2。

图2 玻璃鳞片用量对涂层性能的影响

可以看出随着玻璃鳞片用量增加，涂料硬度提高，综合热重分析、涂层硬度、柔韧性、附着力等各项性能，认为用量达到15%时，涂料综合性能最佳。这是因为玻璃鳞片是一种坚实的片状非金属矿物，在涂层中起到提高硬度、耐磨性，阻隔腐蚀介质和热传递的作用，因此有利于提高涂层硬度、耐水/酸/碱/盐/有机溶剂性和热稳定性，但若添加过量，树脂不足以包裹鳞片，涂层不能成为连续相，所以综合性能下降。

2.4 颜基比对涂料性能的影响

本试验选用不同颜基比的配方制漆，然后刷涂并干燥成膜，24h 后进行各项性能检测，结果见图3。

结果表明：提高颜基比，所得涂料硬度增大，光泽和冲击强度降低，综合全项性能，最佳颜基比为P/R=2:8。

2.5 聚合及成膜反应原理

甲酚残渣中含一定量苯酚、邻/间/对甲酚等混合酚，总酚量约25%，这些酚类物质能与含双键的物质进行反应，生成可溶性酚醛树脂，然后再用多元醇、多元酸进行酯化交联，得到红棕色改性酚醛树脂，反应原理见图4 所示。

图3 颜基比对涂料性能影响

图4 酚醛-氨基烘漆主要化学反应式

用该方法制成的改性酚醛树脂交联度高，热稳定性好，耐酸/碱/盐/水性好，特别适合用于化工企业防腐耐热保护性涂装。

2.6 玻璃鳞片与防腐涂层微观形貌

玻璃鳞片是一种鳞片状非金属矿物质，粒度约10~50μm，平均厚度约1~2μm，理论上在1mm厚涂层当中存在100-200层鳞片，如图5（a）所示，与树脂复合，经研磨，鳞片发生相对滑移和碎裂，被均匀分散成细度小于20μm、厚度小于0.2μm 的鳞片，所制玻璃鳞片防腐涂料涂层的微观形貌见图5（b）所示。

图5 玻璃鳞片及涂层微观形貌（SEM）

在涂料中添加玻璃鳞片其原理在于鳞片是不透性实体，施工时，随着溶剂挥发，层状鳞片在形成涂层过程中由原来的无序堆积态变成垂直于介质渗透方向的不连续平行层叠态。这种平行层叠结构不仅对腐蚀介质构成一道道屏障，而且在涂层的腐蚀渗透过程中，腐蚀介质须围绕鳞片经过无数条曲折的路径，在狭缝中扩散，扩散线路的延长在客观上相当于增加了防腐层厚度，且在不同鳞片层内渗透动力逐渐衰减，纵深渗透趋缓，这种“迷宫效应”有效抑制了渗透，因而表现出优良的阻隔性，防腐性，耐热性和耐老化性能，原理见图6 所示。

从微观形貌和改性原理中还可以推断出涂层具有收缩率低、热膨胀系数小、耐热温度高、耐磨性、耐刮擦性、抗冲击性能出色等优点。

图6 玻璃鳞片改性原理示意图

3 结论

本研究以甲酚残渣为主要原料，经含双键物质改性、用氨基树脂交联固化，制成高交联度树脂，在该树脂中添加玻璃鳞片，制成的耐热防腐漆具有优良的防腐性、耐磨性、耐热性、耐候性和抗渗透性，而且硬度大、光泽高、干燥速度快，可进行自动化施工，适用于机械设备、散热器等表面的防腐耐高温涂装。

试验数据表明：玻璃鳞片用量增大有利于涂料综合性能提高，但并不是越大越好，最佳用量范围15%~20%；提高颜基比有利于提高涂料硬度，但会影响光泽、附着力和冲击强度等性能，综合全项性能，颜基比控制在P/R=2:8 为佳。通过扫描电镜显示玻璃鳞片的微观形貌为片状，所得涂层为较规则层叠结构，从而揭示了涂层具有优良的阻隔性、防腐性、耐热性的原因所在。

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