应变速率及环境介质对Zn-Cu-Ti合金应力腐蚀行为的影响

王彦红，肖来荣，耿占吉，饶 博，康思清

（中南大学 材料科学与工程学院，长沙410083）

Zn-Cu-Ti合金是一种典型的抗蠕变合金，具有可以和铜合金、铝合金相媲美的机械性能。Zn-Cu-Ti合金密度低、抗热、抗寒、防火、耐蚀，可以用作汽车结构零附件材料；其合金板材可用于现代建筑材料［1］，用作屋顶、覆层、装饰板、排水沟、雨水管等［2］。目前对锌合金应力腐蚀的研究较少见，但随着Zn-Cu-Ti合金作为结构材料在欧美大量应用［1-2］，应力腐蚀的研究越来越重要。因此，有必要对Zn-Cu-Ti合金在不同应变速率及环境介质下的应力腐蚀行为进行研究，为其作为结构材料的更广泛应用提供一定的理论基础。

慢应变速率拉伸试验（SSRT）方法可以使试样在短期内发生应力腐蚀破裂，具有试验周期短、试样制备简单等优点，便于研究材料-介质系统的SCC敏感性和作用机理。本工作采用慢应变速率拉伸试验法研究应变速率及环境介质对Zn-Cu-Ti合金SCC行为的影响，并结合断口形貌分析，探讨其SCC敏感性差异的原因。

1 试验

试验材料为挤压Zn-Cu-Ti合金棒材，合金的化学成分为Zn-1.0Cu-0.2Ti（质量分数／%）。沿棒材纵向（挤压轴向）切取圆柱形应力腐蚀试样。试样工作段标距30mm，直径6mm。拉伸前试样用水磨砂纸打磨并用丙酮清洗，再用蒸馏水清洗吹干，放入干燥器中备用。

大多数材料SCC最敏感的应变速率约为10-6s-1［3］。用慢应变速率拉伸试验机分别在不同应变速率下进行拉伸性能测试，应变速率分别为1×10-5s-1，4×10-6s-1，1×10-6s-1和8×10-7s-1；研究环境介质对SCC敏感性的影响时，采用1×10-6s-1的拉伸速率，试验介质分别为大气（相对湿度约为20%）、自来水及3.5%NaCl（质量分数）溶液。

安装试样后，先施加约150N的载荷消除减速齿轮、夹具等之间的间隙，拉伸过程中计算机自动记录数据。试样断裂后，采用Quanta-200扫描电镜（SEM）进行断口形貌分析和能谱分析。

2 结果与讨论

在SSRT应力-应变图形上，曲线下方的面积（A）表示断裂前吸收的能量，同时包括韧性和应力两种指标，可作为SCC敏感性强弱的判据［4］。抗拉强度及断裂延伸率的数值越小，表明材料的应力腐蚀敏感性越大，抗应力腐蚀能力越差［5］。

2.1 合金应力腐蚀敏感性

图1为空气中不同应变速率下Zn-Cu-Ti合金试样SSRT应力-应变曲线图，曲线1～4分别对应于 应 变 速 率：1×10-5s-1，4×10-6s-1，1×10-6s-1，8×10-7s-1。可以看出：在所选应变速率范围内，随着应变速率的增大，应力-应变曲线的积分面积（A）先减小后增大，对应的Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增强后减弱；应变拉伸速率为1×10-6s-1时，A最小，试样的SCC敏感性达到最大。

图1 大气中不同应变速率下Zn-Cu-Ti合金SSRT应力-应变曲线

图2 为应变拉伸速率为1×10-6s-1时，不同环境介质中Zn-Cu-Ti合金试样SSRT应力-应变曲线图，其中曲线1～3分别代表三种环境介质：大气、自来水、3.5%NaCl溶液。可以看出：在自来水和3.5%NaCl中Zn-Cu-Ti合金试样的抗拉强度和延伸率均高于空气中的相应值，说明合金在自来水和3.5%NaCl中SCC敏感性较弱。在3.5%NaCl中试样的抗拉强度比自来水中稍大，而延伸率比自来水中稍小，试样在自来水中的A比3.5%NaCl溶液中稍大，因此，合金在自来水中的SCC敏感性稍弱。

2.2 断口形貌分析

图2 不同环境介质下Zn-Cu-Ti合金SSRT应力-应变曲线

采用Quanta-200扫描电镜（SEM）对Zn-Cu-Ti合金不同应变速率及不同环境介质下的拉伸断口进行形貌观察，其断口形貌如下图所示。

图3表示的是应变速率分别为4×10-6s-1和1×10-6s-1时，试样在空气中的SSRT断口形貌。可以看出：不同应变速率下，试样在空气中的SSRT断口形貌相似，断口表面韧窝均匀分布，且局部具有解离特征。应变速率为1×10-6s-1时，韧窝变浅，尺寸变大，密度减小，韧性特征相对减弱，解离特征增强。

图4表示的是试样在自来水和3.5%NaCl溶液中的SSRT断口形貌。可以看出，试样在自来水及3.5%NaCl溶液中的SSRT断口表面均存在腐蚀产物。其中，3.5%NaCl溶液中试样断口表面均匀覆盖有白色颗粒状腐蚀产物，韧窝内存在白色絮状成团的腐蚀产物，腐蚀程度较重。

图4 不同环境介质下Zn-Cu-Ti合金断口形貌

综合以上结果可知：应变速率为1×10-6s-1，试样的抗拉强度和延伸率较低，断口表面韧窝较浅较少，韧性特征相对较弱，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性较大。在应变速率为1×10-6s-1条件下，Zn-Cu-Ti合金在自来水和3.5%NaCl溶液中SCC敏感性与空气中相比减弱。

2.3 应变速率对Zn-Cu-Ti合金SCC行为的影响

由图1和图3可以看出：在所选应变速率范围内，随着应变速率的增大，应力-应变曲线的积分面积——A先减小后增大，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增强后减弱，应变拉伸速率为1×10-6s-1时，试样的SCC敏感性达到最大。产生这种现象的原因是：在过低应变速率下（＜1×10-6s-1），拉伸裸露出的新鲜表面很快生成一层比较致密的腐蚀产物膜，甚至保护膜形成速率大于拉伸产生新表面的速率，则SCC无法发生作用，试样最终韧性断裂，断裂强度和延伸率和常规拉伸测试近似［6］。在过高应变速率下，环境介质和Zn-Cu-Ti合金试样间没有发生有效应力腐蚀作用时，拉伸塑性变形就使试样韧性断裂，其延伸率接近空气介质中常规拉伸时的延伸率，韧性损失较小，表现出较弱的SCC敏感性。

2.4 环境介质对Zn-Cu-Ti合金SCC行为的影响

由图2和图4可以看出：与空气中相比，Zn-Cu-Ti合金在自来水和3.5%NaCl溶液中的应力-应变曲线积分面积——A较大，SCC敏感性较弱。锌合金在大气或模拟海水中，表面覆盖了一层含水的盐基性腐蚀产物，其比较致密，保护性较好。试样受力时表面发生塑性变形及局部溶解，导致表面腐蚀产物局部破坏，形成以腐蚀产物为阴极，裸露基体为阳极的溶解过程，产生蚀坑或裂纹源，进而萌生SCC裂纹。进入合金内部的裂纹尖端不存在腐蚀产物，以电极电位较高的第二相析出物为阴极，在溶液电解液作用下，继续反应。合金可能发生的电化学反应［7］为：

Zn2＋和OH-生成Zn（OH）2，由于Zn（OH）2的溶解度积Ksp很低，仅为3×10-17，逐渐转化成ZnO，即：

ZnO覆盖在基体表面，形成具有抗腐蚀性能的膜，可以阻止锌合金的进一步腐蚀。但当絮状的ZnO沉淀堵塞住蚀坑或裂纹源时，裂纹尖端就会形成闭塞区，随着反应的进行，里面的氧耗尽，Zn2＋水解酸化，导致环境急剧恶化，SCC加快。

对Zn-Cu-Ti合金在3.5%NaCl溶液中的断口腐蚀产物进行能谱（EDS）分析，结果如图5所示。Zn-Cu-Ti试样在3.5%NaCl溶液中SSRT断口表面的絮状成团物质中存在大量氧元素和少量氯元素，推断此腐蚀产物是氧化锌ZnO和某种锌的络合物。试样在3.5%NaCl溶液中发生腐蚀，生成腐蚀产物，但其SCC敏感性与空气中相比反而减弱。可能的原因是：（1）腐蚀坑内存在氯元素，氯元素有破坏钝化的能力，Cl-与Zn（OH）2反应，生成可溶的锌基络合物，由此破坏ZnO沉淀的堵塞作用，导致裂纹尖端酸化减弱，使得SCC行为减缓。（2）由于Cl-作用，试样在溶液中的电化学腐蚀较快，生成的氧化物、氯化物等覆盖在蚀坑中，减小活性阳极面积，增加阳极极化，导致SCC减缓。

图5 Zn-Cu-Ti合金在3.5%NaCl溶液中腐蚀产物的SEM照片和EDS谱图

3 结论

（1）随着应变速率从1×10-5s-1降低到8×10-7s-1，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增强后减弱，应变速率为1×10-6s-1时，合金的SCC敏感性最大。

（2）在1×10-6s-1的应变速率下，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性为：自来水＜3.5%NaCl溶液＜空气。Cl-具有减缓Zn-Cu-Ti合金SCC进程的作用。

［1］Arenas M A，Damborenea J de.Protection of Zn-Ti-Cu alloy by cerium trichloride as corrosion inhibitor［J］.Surface and Coatings Technology，2005，200（7）：2085-2091.

［2］章小鸽.锌和锌合金的腐蚀（一）［J］.腐蚀与防护，2006，27（1）：41-50.

［3］乔利杰，王燕斌，楮武扬.应力腐蚀机理［M］.北京：科学出版社，1993.

［4］卢志明，朱建新，高增梁.16MnR钢在湿硫化氢环境中的应力腐蚀开裂敏感性研究［J］.腐蚀科学与防护技术.2007，19（6）：410-413.

［5］沈海军，郭万林，吕国志.NaCl溶液中LC9铝合金应力腐蚀特性的试验研究［J］.腐蚀与防护，2002，23（5）：190-192.

［6］孙齐磊，曹备，吴荫顺.应变速率对X70管线钢应力腐蚀行为的影响［J］.钢铁研究学报，2009，21（9）：51-55.

［7］Kunitsugu Aramaki.The inhibition effects of cation inhibitors on corrosion of zinc in aerated 0.5M NaCl［J］.Corrosion Science，2001，43（8）：1573-1588.