AsCl自由基的基态及激发态的势能函数与光谱常数的研究*

朱遵略 郎建华 乔 浩

(河南师范大学物理与电子工程学院，新乡 453007)

(2012年12月19日收到;2013年2月24日收到修改稿)

1 引言

我国是白砷的最大生产国，囊括了接近全球产量的50%.砷与其化合物被运用在农药与许多种的合金中.三氯化砷是一种无机砷化合物，是含有剧毒而无色的液体.AsCl自由基是化学合成三氯化砷反应的中间体具有独特的光谱性质，因此对砷及其化合物的研究有着现实的意义.1967年，Basco等[1]用等温闪光光分解AsCl3分子，在245nm附近观测到一组violet-degraded键的吸收光谱，他们认为是AsCl自由基的吸收光谱.得到的光谱常数ωe和ωeχe分别是443 cm-1和2 cm-1.Kruse等[2]于1984年用放电流动系统在近红外光谱范围观测到AsCl和AsBr的b0+→X10+，X21键的化学发光，通过分析光谱得到AsCl的光谱常数分别是：

2006年David等[3]用密度泛函理论和大范围内的从头算方法得到一系列的AsCl自由基的光谱常数Re和ωe.关于AsCl自由基的其他光谱常数及激发态的势能函数、光谱常数未见报道.为了更全面的了解AsCl自由基的性质，用于进一步的动力学计算，需要更高精度的理论计算.

本文首先推导了AsCl自由基的基态及激发态合理的离解极限，然后利用能充分反映相关能的多组态相互作用(MRCI+Q)[4,5]方法和相关一致基aug-cc-pV5Z基组[6,7]系统地对AsCl自由基的基态和多个低电子激发态的势能曲线进行了计算.最后，通过求解双原子分子核运动的径向Schrdinger方程，得到了AsCl自由基的分子常数.

2 理论方法与计算

2.1 AsCl自由基的离解极限

根据原子分子反应静力学中的分离原子法[8]由广义Wigner-Witmer规则确定……