离子液体催化甲苯绿色硝化研究进展

刘 攀，陈永乐，胡兴邦，吴有庭

（1 南京大学化学化工学院，江苏南京210093；2 中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南洛阳471039）

甲苯硝化是化工行业大规模有机单元反应之一，其硝化产物广泛用于医药、农药、染料、涂料和炸药等领域，其中对硝基甲苯的用途最为广泛，是制备对硝基苯甲醛、对硝基苯甲酸、对甲基苯胺和4，4′－二氨基二苯乙烯－2，2′－二磺酸 （DSD酸）等精细化学品及中间体的主要原料，经济价值高于邻硝基甲苯。目前，工业上普遍采用混酸硝化工艺，即以浓硝酸和浓硫酸作硝化剂，产生硝酰阳离子 （［NO2］＋），与芳烃发生亲电取代反应。甲苯混酸硝化产物的邻、间、对位异构体收率分别约为59.5%、4.0%和36.5%，邻、对位异构体质量比（o／p值）为1.63，对位选择性差［1］；而且混酸硝化体系易造成严重的设备腐蚀，并产生大量废酸，造成环境污染。因此，寻找适合的催化剂取代浓硫酸，降低硝化产物的o／p值，提高对位选择性，开发环境友好的绿色硝化工艺，成为硝化领域新的研究方向［2］。近年来报道了诸如金属氧化物［3－4］、稀土金属盐［5－6］和固体酸 （杂多酸）［7］等新型催化剂用于芳烃硝化反应的研究，但以上催化剂均不同程度的存在制备复杂、回收难、寿命短和成本高等缺陷。

随着绿色化学的兴起，离子液体 （ionic liquids，ILs）尤其是功能化离子液体（TSILs）［8］作为催化剂或溶剂用于各种有机反应受到了科研者的广泛关注［9－11］。离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类［11］，具有挥发性低、热稳定性好、溶解能力强和功能可设计等优点，被称作 “可设计的溶剂［12］”。以离子液体作催化剂或溶剂进行的芳烃硝化反应研究日渐活跃［13］，该法通过简单的静置分层即实现硝化产物和催化体系的分离，蒸馏或干燥可实现催化剂的回收，具有重要的研究价值。

目前，离子液体催化甲苯硝化研究已经取得了许多进展，综述不同硝化剂作用下，咪唑盐、吡啶盐、己内酰胺盐和季铵盐等离子液体以及离子液体复合体系催化甲苯硝化的研究进展，对推动芳烃绿色硝化的深入研究和工业化进程具有重要的意义。

1 硝酸作硝化剂

Earle等［14－15］根据不同阴离子对二烷基咪唑盐参与芳烃硝化反应的影响 （表1），指出催化硝化反应成功的离子液体的范围限于阴离子的共轭酸的酸性强于硝酸或者至少与硝酸一样强的范围。这有利于硝酸的自电离（HNO3被HNO3质子化），同时降低硝酸的强氧化性和酸式电离度；然后，质子化的硝酸 （［H2NO3］＋）能释放出水分子，形成［NO2］＋，见式（1）式（3）。

采用己内酰胺盐［16－17］、季铵盐［18］、1－（4－磺酰丁基）－3－甲基咪唑盐［19］和N－（4－磺酰丁基）吡啶盐［20］催化甲苯和硝酸反应 （表1），与传统混酸硝化比较，提高了产物的对位选择性，但收率降低；Fang等［21］合成磺酸基功能化季铵盐催化甲苯硝化，获得80%以上的硝化收率，但对位选择性差（表1）。HNO3／ILs体系中进行液液硝化反应，操作简单，工业化前景广阔，但目前仍未获得高收率和高对位选择性的催化甲苯硝化的离子液体，尚需更深入的研究。

2 硝酸酯作硝化剂

通过硝酸和乙酸酐 （Ac2O）生成乙酰硝酸酯作硝化剂，研究己内酰胺盐［22］、季铵盐［23］、1－丁基－3－甲基咪唑盐［24－25］和N－丁基，甲基吡咯盐［25］离子液体催化甲苯硝化反应 （表2），发现，适当延长反应时间可提高硝化收率，并有利于热力学稳定产物对硝基甲苯的生成；提高硝酸浓度有利于反应向产物方向移动，硝化较迅速，收率提高，但选择性变差。其中，己内酰胺盐 （［CP］X）催化硝化获得了较高的收率和对位选择性，可能与离子液体的酸性和芳香亲和性有关。

表1 硝酸作硝化剂时甲苯硝化数据

表2 硝酸酯作硝化剂时甲苯硝化数据

改用三氟乙酸酐（TFAA）和硝酸或硝酸盐反应，生成三氟乙酰硝酸酯作硝化剂，可获得更高的对位选择性 （表2）［13，25－27］，可能是TFA－的强极性促进了甲苯极化，提高了对位的亲核能力，有利于生成对位产物，但TFAA的成本较高，限制了工业大规模应用。

Powell等［28］采用三己基十四烷基季鏻盐（［thtdp］X）研究，X＝NTf2、PF6或BF4时，可获得80%90%的硝化收率，但对位选择性差；X＝C（CN）2、Cl或Br时，无硝基甲苯生成，原因应是阴离子的共轭酸的酸性弱于硝酸，导致了HNO3的酸式电离。

引入乙酸酐将硝酸转化为乙酰硝酸酯，使体系混合的更加均匀，实现了拟均相反应，且降低了硝酸的强氧化性，可减少氧化副产物的生成及硝酸的自身分解，并通过乙酸酐的脱水作用，生成乙酸而不释放水，造成非水或低水环境，推动反应更加完全进行，有效提高了硝化产物的收率。同时，乙酰硝酸酯在ILs提供的离子化氛围中催化解离，实现［NO2］＋的平稳释放，可提高对硝基甲苯的生成。但引入乙酸酐增加了硝化成本。HNO3／Ac2O／ILs体系中甲苯硝化机理见式 （4）式 （6）。

3 氮氧化物作硝化剂

表3 氮氧化物作硝化剂时甲苯硝化数据

Zolfigol等［29］通过1－甲基－3－磺基咪唑盐（［MSim］NO3）原位生成NO2进行甲苯硝化，室温反应2 min即获得70%的对位产物，表现出极佳的反应活性和对位选择性，但引入含氯溶剂CH2Cl2，不利于硝化过程的绿色化。段雪蕾等［30－31］采用N－（4－磺酰丁基）吡啶盐（［HSO3C4Py］X）催化甲苯和NO2／空气反应（表3），发现X＝HSO4时获得较高的硝化收率，可能是HSO提供了额外的酸性活性位，利于硝酸电离生成［NO2］＋；X＝OTf时获得较好的对位选择性，可能和OTf－的强极性有关；对比N－己基吡啶盐（［hexPy］X）的催化效果，通过磺酸基修饰后明显减少了硝化过程中的副反应。Qi等［32］改用 ［CP］X（X＝p TSO、BSO、BF4或NO3）研究，发现离子液体的芳香亲和性、极性和Brønsted酸性对硝化效果均有影响。

NO2／空气作硝化剂，廉价易得，但产生大量的HNO3和NO，利用率过低。若能将副产物HNO3同时用于甲苯硝化或作为NO2的来源，并提高NO原位氧化的效率，抑制硝化过程的氧化反应，增大反应速率，无疑是很有前景的硝化技术。NO2／空气／ILs体系中甲苯硝化机理见式 （7）式（13）。

4 复合催化体系

王鹏程等［33］研究甲苯混酸硝化时，发现添加磺酸基功能化咪唑盐和季铵盐离子液体可提高产物的对位选择性，并获得较高的硝化收率 （表4）。在新型催化剂完全取代浓硫酸之前，添加离子液体溶于混酸硝化体系对传统硝化工艺流程影响较小，具有可行的操作性，无疑是化工生产上值得探索和尝试的途径。

Wang等［18］在稀土金属盐和离子液体组成的复合体系中进行甲苯硝化反应，发现添加稀土金属盐可提高硝基甲苯的收率 （表4）。钱德胜等［34］研究了REX3／［CP］X（RE＝Nd、Y、La或Yb，X＝NO3、HSO4、BSO或BF4）体系，发现Yb（BSO）3／［CP］BSO体系的催化性能最佳 （表4），可能是Yb3＋半径最小，表现出更强的Lewis酸性；BSO－与甲苯的结构相似性、亲和性和相溶性更好，可携带更多的［NO2］＋进入有机相，这两者因素使其具有更好的催化能力。在ILs氛围中，REX3更易解离出“裸露”的金属水合离子，捕获HNO3进行配位，产生H＋，使另一分子HNO3质子化，产生［NO2］＋，由X－携至有机相，进攻芳环，发生硝化反应，见式 （14）式 （17）。将稀土金属盐与离子液体联合应用，构建可重复利用的高效催化体系，是催化领域的重要研究方向。

齐秀芳等［35－36］合成Keggin杂多酸阴离子基型咪唑盐离子液体，并考察其参与甲苯硝化的催化作用。方东等［37］改用 N－（3－丙磺酸基）吡啶盐（［HSO3C3Py］H2PMo12O40）催化甲苯和浓硝酸反应，硝化收率达70%以上。将离子液体和固体酸结合，同时利用离子液体对反应物的亲和性和固体酸的多孔性，很可能获得更高活性的催化剂，是离子液体应用的新方向。

刘丽荣等［38］以聚乙二醇负载离子液体 （PEG200－DAIL，图1）催化甲苯硝化，引入乙酸酐［38］或采用N2O5作硝化剂［39］，可明显提高产物的对位选择性和收率；Qiao等［40］采用改性硅胶固载化离子液体（ILs／SG，图2）作催化剂，使对硝基甲苯的选择性达到60.5%，表现出极佳的催化性能（表4）。离子液体高分子（ILFPs）比未固载的离子液体具有更高的催化活性和对位选择性，容易分离回收，具有工业化连续生产的潜力，应是未来重点研究的方向。

图1 PEG200－DAIL结构图［38－39］

图2 改性硅胶固载化离子液体ILs／SG［40］

表4 复合催化体系中甲苯硝化数据

5 结 语

不同离子液体作为甲苯硝化反应的催化剂或溶剂，在替代浓硫酸以减少设备腐蚀和环境污染，实现绿色硝化等方面均取得了一定成果，具有广阔的应用前景。但能够大规模应用的离子液体硝化体系依然没有出现，大部分离子液体催化甲苯硝化的研究成果与实际应用还有距离，如离子液体成本昂贵，或催化反应的选择性不高，或转化率达不到工业化要求。这需要我们继续优化阴、阳离子组合，选择具有Brønsted／Lewis酸性和芳香亲和性的高效、廉价的离子液体催化剂；并控制合适的介质酸度和硝化剂强度等反应条件，以期同时获得甲苯硝化的最佳反应速率、选择性和收率。

稀土金属盐和固体酸 （杂多酸）等新型绿色硝化催化剂的研究也取得了很大进展，离子液体高分子材料的研究逐渐开展，但稀土金属盐／ILs、固体酸（杂多酸）／ILs和ILFPs等复合体系的研究尚比较少，未来应加大复合催化硝化体系的研究力度。

目前，对离子液体的物化性能、离子液体与芳烃混合物的热力学和动力学仍缺乏深入研究，对其结构－界面－相互作用－时间的多层次相互关系［41］的定量研究和理论模拟不够深入，这在很大程度上制约了离子液体的自下而上的可设计性。另外，离子液体的大规模绿色合成和纯化以及腐蚀性、降解性和毒性等方面的研究仍比较缺乏，其环境安全评估体系尚未建立，在一定程度上阻碍了离子液体的工业化应用。

开发选择性高、收率高、反应速率快、成本低、绿色环保的离子液体催化体系是硝化领域的重要课题。这一课题的实现既需要对硝化体系的不断探索，更需要对离子液体基础物性和定量结构－性质关系 （QSPR）［42］的深入研究。随着离子液体数据库［43］的迅速发展和基础研究的不断深入，相信不久的将来，离子液体必将走出实验室，在芳烃绿色硝化等工业生产领域发挥重要作用。

［1］奥尔布赖特L F，汉森C.工业与实验室硝化［M］.欧育湘，余丛煊，译.北京：化学工业出版社，1984：343.

［2］ 李小青，杜晓华，郑鹛，等.绿色硝化反应研究进展 ［J］.化工进展，2005，24（10）：1073－1078.

［3］ 胡育，杨先贵，王公应.金属氧化物催化苯液相硝化合成硝基苯［J］.石油化工，2006，35（12）：1156－1159.

［4］Chaubal N S，Sawant M R.Vapor phase nitration of toluene over CuFe0.8Al1.2O4［J］.Catalysis Communications，2007，8（5）：845－849.

［5］Shi M，Cui S C.Electrophilic aromatic nitration using perfluorinated rare earth metal salts in fluorous phase［J］.Chemical Communications，2002（9）：994－995.

［6］Parac－Vogt T N，Binnemans K.Lanthanide（III）nosylates as new nitration catalysts［J］.Tetrahedron Letters，2004，45（15）：3137－3139.

［7］ 梅光泉，陶琪，许诏怡，等.芳香族化合物的固体酸催化硝化研究进展［J］.化工进展，2007，26（4）：481－484.

［8］Chaturvedi D.Recent developments on task specific ionic liquids［J］.Current Organic Chemistry，2011，15（8）：1236－1248.

［9］Welton T.Ionic liquids in catalysis［J］.Coordination Chemistry Reviews，2004，248（21－24）：2459－2477.

［10］ 王敬娴，吴芹，黎汉生，等.酸性离子液体及其在催化反应中的应用研究进展［J］.化工进展，2008，27（10）：1574－1580，1592.

［11］ 顾彦龙，彭家建，乔琨，等.室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用［J］.化学进展，2003，15（3）：222－241.

［12］Plechkova N V，Seddon K R.Ionic Liquids：“Designer”Solvents for Green Chemistry［M］.／／Tundo P，Perosa A，Zecchini F.Methods and Reagents for Green Chemistry.Hoboken，NJ，USA：John Wiley ＆Sons，Inc.，2007：103－130.

［13］Aridoss G，Laali K K.Ethylammonium nitrate（EAN）／Tf2O and EAN／TFAA：Ionic liquid based systems for aromatic nitration［J］.The Journal of Organic Chemistry， 2011，76（19）：8088－8094.

［14］Earle M J，Katdare S P，Seddon K R.Paradigm confirmed：The first use of ionic liquids to dramatically influence the outcome of chemical reactions［J］.Organic Letters，2004，6（5）：707－710.

［15］Earle M J，Katdare S P.Aromatic nitration reactions：US，6906231［P］.2005－06－14.

［16］ 程广斌，钱德胜，齐秀芳，等.己内酰胺对甲基苯磺酸离子液体中甲苯的选择性硝化反应［J］.应用化学，2007，24（11）：1255－1258.

［17］ 赵鑫，俞慧丽，葛继云.己内酰胺三氟甲磺酸离子液体中甲苯的区域选择性硝化 ［J］.应用化学，2009，26（8）：905－908.

［18］Wang S J，Jiang S J，Nie J.Lanthanide bis［（trifluoromethyl）sulfonyl］imides as reusable catalysts for mononitration of substituted benzenes in ionic liquids［J］.Advanced Synthesis ＆Catalysis，2009，351（11－12）：1939－1945.

［19］ 齐秀芳，程广斌，吕春绪.酸性离子液体存在下甲苯的硝酸硝化（Ⅱ）［J］.含能材料，2008，16（4）：398－400.

［20］齐秀芳，程广斌，段雪蕾，等.Brønsted酸性功能离子液体存在下甲苯的硝化反应［J］.火炸药学报，2007，30（5）：12－14，22.

［21］Fang D，Shi Q R，Cheng J，et al.Regioselective mononitration of aromatic compounds using brønsted acidic ionic liquids as recoverable catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2008，345（2）：158－163.

［22］ 齐秀芳，程广斌，吕春绪，等.甲苯在基于己内酰胺的离子液体－硝酸／乙酐体系中的区域选择性硝化反应 ［J］.应用化学，2008，25（2）：147－151.

［23］Wang S J，Sun Z Y，Nie J.Nitration of substituted benzenes catalyzed by metal bis［（perfluoroalkyl）sulfonyl］imides in quaternary ammonium ionic liquids［J］.Chinese Journal of Chemistry，2008，26（12）：2256－2260.

［24］Smith K，Liu S F，El－Hiti G A.Regioselective mononitration of simple aromatic compounds under mild conditions in ionic liquids［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2005，44（23）：8611－8615.

［25］Lancaster N L，Llopis－Mestre V.Aromatic nitrations in ionic liquids：The importance of cation choice［J］.Chemical Communications，2003（22）：2812－2813.

［26］Laali K K，Gettwert V J.Electrophilic nitration of aromatics in ionic liquid solvents［J］.The Journal of Organic Chemistry，2001，66（1）：35－40.

［27］岳彩波，魏运洋，吕敏杰.Brønsted酸性离子液体中芳烃硝化反应的研究［J］.含能材料，2007，15（2）：118－121.

［28］Powell B D，Powell G L，Reeves P C.Phosphonium ionic liquids as solvents for nitration reactions of arenes［J］.Lettersin Organic Chemistry，2005，2（6）：550－553.

［29］Zolfigol M A，Khazaei A，Moosavi－Zare A R，et al.Design of ionic liquid 3－methyl－1－sulfonic acid imidazolium nitrate as reagent for the nitration of aromatic compounds by in situ generation of NO2in acidic media［J］.The Journal of Organic Chemistry，2012，77（7）：3640－3645.

［30］ 段雪蕾，程广斌，齐秀芳，等.离子液体－NO2／空气体系中甲苯的选择性硝化 ［J］.应用化学，2009，26（2）：173－177.

［31］Cheng G B，Duan X L，Qi X F，et al.Nitration of aromatic compounds with NO2／air catalyzed by sulfonic acidfunctionalized ionic liquids［J］.Catalysis Communications，2008，10（2）：201－204.

［32］Qi X F，Cheng G B，Lu C X，et al.Nitration of simple aromatics with NO2under air atmosphere in the presence of novel brønsted acidic ionic liquids［J］.Synthetic Communications，2008，38（4）：537－545.

［33］ 王鹏程，王昱，陆明.混酸体系中离子液体催化下的甲苯选择性硝化 ［C］／／全国第十七届有机和精细化工中间体学术交流会论文集，常州，2011：404－410.

［34］ 钱德胜，程广斌，吕春绪.稀土金属在离子液体中催化甲苯的硝化反应［J］.应用化学，2009，26（7）：757－761.

［35］Yang H W，Qi X F，Wen L，et al.Regioselective mononitration of aromatic compounds using keggin heteropolyacid anion based brønsted acidic ionic salts［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2011，50（19）：11440－11444.

［36］齐秀芳，程广斌，吕春绪.Keggin杂多阴离子基型Brønsted酸性盐催化甲苯的硝酸硝化［J］.含能材料，2012，20（1）：13－17.

［37］ 盐城师范学院.杂多酸吡啶盐离子液体催化芳香烃清洁硝化反应：中国，201110250186.2［P］.2012－04－11.

［38］ 刘丽荣，职慧珍，罗军，等.新型酸性离子液体催化下甲苯的选择性硝化［J］.含能材料，2009，17（6）：717－721.

［39］Wang P C，Lu M.Regioselectivity nitration of aromatics with N2O5in PEG－based dicationic ionic liquid［J］.Tetrahedron Letters，2011，52：1452－1455.

［40］Qiao K，Hagiwara H，Yokoyama C.Acidic ionic liquid modified silica gel as novel solid catalysts for esterification and nitration reactions［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，246（1－2）：65－69.

［41］Zhang S J，Zhang X P.Structure，surface，interaction and time［J］.China Particuology，2004，2（2）：50－51.

［42］ 孙宁，张锁江，张香平，等.离子液体物理化学性质数据库及QSPR分析［J］.过程工程学报，2005，3（6）：698－702.

［43］Zhang S J，Sun N，He X Z，et al.Physical properties of ionic liquids：database and evaluation［J］.Journal of Physical and Chemical Reference Data，2006，35（4）：1475－1517.