超临界CO2流体技术萃取山核桃油的工艺研究

仲山民 常银子 仲 怿 竺媚筠 郑 剑高前欣 石晓丽 任国平

(浙江农林大学农业与食品科学学院1，临安 311300)

(浙江大学药学院2，杭州 310058)

山核桃(Carya cathayensis sarg．)又名小胡桃、山核桃楸，为胡桃科(Juglandaceae)山核桃属(Carya Nutt)植物，是我国特有的优质干果和木本油料树种，主要分布于浙、皖两省交界处的天目山区，如浙江的临安、淳安、安吉、桐庐以及安徽的宁国、歙县、绩溪、旌德等市县。浙江省近年来发展迅速，其种植面积共约25.05万亩，总产达6 300多吨，占全国山核桃总产的85%，其中临安市的种植面积和年产量分别约占全国的46.26%和46.77%，是山核桃真正的主产区[1]。山核桃坚果由果壳与果仁组成，其中的果仁即为可食用部分。据分析测定[2－3]，山核桃坚果千粒重为3 040～4 425 g，出仁率达43.7%～49.2%；山核桃仁不仅蛋白质质量分数高(达7.8%～9.6%)，氨基酸组成好(氨基酸质量分数高达25%，其中人体必须的氨基酸有7种)，矿物质元素多(含有22种矿物质元素，特别是钙、钾、锌含量大大高于一般的干果仁)；而且油脂含量也很丰富，干仁含油率达69.8%～74.1%，其中的脂肪酸组成又以不饱和脂肪酸为主，其质量分数达88.38%～95.78%，超过油茶籽油，也高于橄榄油。而这些不饱和脂肪酸除本身有利于人体调节血压、促进新陈代谢外，还是功能性油脂EPA、DHA和AA的前体，对降血脂、抗动脉硬化、抗肿瘤等有很好的功效。从山核桃仁中提取的山核桃油具有润肺、滋补和康复之功效，还可降低血脂，预防心脑血管疾病，所以，山核桃油不失为一种理想的优质食用油，非常符合现代的消费理念、营养需求和发展趋势。

目前，提取山核桃油的方法主要有压榨法和溶剂萃取法。传统上多采用压榨法，它所得的油品质好、香味浓、风味纯正，但饼粕中的残油量高，出油率较低，且能耗较大。而溶剂法浸出的毛油中含非油性物质较多，色泽也较深，但提油率高，易实现规模生产，因而被现代大多数油脂生产企业所采用[4]。周先锋等[5]还对山核桃油溶剂提取中的不同溶剂、浸提温度、浸提时间、料液比等进行了四因素三水平的研究探讨，筛选出浸提的最佳组合。此外，微波法[6]、超声波法[7]、水代法[8－11]等在山核桃油提取中的应用与研究也有相关的报道。但是，目前公认的最理想的分离技术之一——超临界CO2流体萃取技术鲜见有在山核桃油提取中的应用。而超临界CO2流体萃取技术由于无毒、无污染、分离简单等，已在食品、医药、添加剂等领域得到了广泛的应用，也有不少的相关报道[12－17]，而且据 Oliveira R等[18]的试验表明，用超临界CO2流体萃取得到的核桃油，其脂肪酸的组成优于用己烷浸出法制取的核桃油，VE量也高出25%～30%，从而可以有效地增加核桃油的氧化稳定性。为此，采用超临界CO2流体萃取技术对山核桃油的提取进行了探讨，以便掌握其提取的可行性和主要的工艺条件，为日后的扩大应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

山核桃鲜果:取自于浙江省临安市，以当年充分成熟、并剥去外果皮、饱满、无虫蛀、无霉变、不溢油的鲜果为原料。根据分析，山核桃鲜果平均含仁43.7%～49.2%；仁中含油69.8%～74.1%，油中富含不饱和脂肪酸达88.38%～95.78%，其中，油酸约含79.3%，亚油酸约含14.0%；仁中含蛋白质7.8%～9.6%，蛋白质中含17种氨基酸，总量达27.2%，其中人体必需氨基酸有7种；此外，仁中还含有维生素B1、维生素 B2、维生素 E以及 Ca、P、K、Zn等22种矿物质元素。

1.2 主要设备

HA221－50－06超临界萃取装置:江苏南通华安超临界萃取有限公司；99.9%CO2:浙江临安气体有限公司；DGG－9240A电热恒温鼓风干燥箱:上海森信实验仪器有限公司；HH－4电热恒温水浴锅:国华电器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 工艺流程

超临界CO2流体萃取山核桃油的流程见图1。

图1 超临界CO2流体萃取流程图

将磨细的山核桃粉放入萃取釜5中，钢瓶1中的CO2经过压力调节阀进入热交换器2，预热后经过滤器3过滤，再被泵4抽入热交换器2加热至工作温度，然后进入萃取釜5萃取山核桃油，萃取出的山核桃油与CO2一起进入分离釜6，改变温度和压力，实现CO2和山核桃油的分离。

萃取釜容积为1 L，萃取压力、温度、时间根据试验要求调节。CO2的临界点是7.38 MPa、31.1℃，又借鉴王丰俊等[19]萃取核桃油工艺条件研究的经验，本试验确定分离釜的温度40℃，以期获得理想的分离效果。CO2流量是20 kg·h－1。

1.3.2 操作要点

原料预处理:新鲜的山核桃人工去壳，取果仁，在105℃温度下干燥4 h，粉碎后过30目筛，干燥保藏备用。

超临界萃取仪的应用:严格按操作规程进行加料、开机提取与分离等。

计算:对提取得到的山核桃油进行称重，并根据以下公式计算出山核桃油的萃取效率:

萃取效率＝萃取出的山核桃油量/[山核桃仁的质量×山核桃仁含油量]×100%

产品的品质分析与比较:对采用超临界CO2萃取所得到的山核桃油与市售的山核桃油进行部分质量指标的检测与分析对比。

2 结果与分析

2.1 超临界萃取压力对山核桃油提取效率的影响

用超临界CO2萃取山核桃油，压力是影响萃取效率的主要因素。据文献报道，油脂在CO2中的溶解度随着压力的增大而增大，但不能任意增大，它有一个最佳的范围。因为压力加大，设备的要求与投资也会相应提高；而且，如果压力过大，油脂中的色素含量也会增加，从而影响油的品质。因此在实际操作时，25～35 MPa是比较合适的[19]。本试验过程中，在萃取时间为4 h、物料颗粒30目和温度一定的条件下，萃取压力与山核桃油萃取效率之间的关系如图2所示。

图2 萃取压力与萃取效率的关系

由图2可见，低温(温度≤40℃)下，压力在小于30 MPa时，萃取效率随压力的升高而升高；当压力升至30 MPa以上，萃取效率随压力的升高反而下降。而高温(温度45℃)下，压力在小于30 MPa时，萃取效率随压力的升高而升高；当压力升至30 MPa以上，萃取效率随压力的升高变化不大。由此可知，30 MPa是转变压力。其产生的原因主要是由于温度对溶解度有正负两方面的影响，当正负影响抵消时，溶解度受温度的影响最小，这时的压力即为转变压力。压力低于转变压力时，随着温度升高，分子运动加剧，溶剂与溶质间接触机会增多，溶解度因而增大，萃取效率提高。相反，压力高于转变压力时，萃取效率将不再升高甚至会有所降低。这是因为高压下CO2的密度较大，可压缩性小，增加压强对物质的溶解度的影响很小所致。同时高压也会增加设备的投资及操作费用，因此，萃取压力以30 MPa较为合适。

2.2 超临界萃取温度对山核桃油萃取效率的影响

温度也是影响山核桃油在超临界CO2中溶解度的重要因素。温度升高后，一方面由于溶剂的挥发度和扩散系数提高，其溶解能力相应提高；另一方面由于CO2的密度降低，故其溶解能力下降。本试验中，在其他操作条件一定的情况下，温度变化与萃取效率的关系如图3所示。

图3 萃取温度与萃取效率的关系

由图3可知，由于压力的不同，山核桃油萃取效率随温度的变化也不同。在低压(压力≤30 MPa)条件下，当温度低于40℃时，萃取效率随温度的升高而上升；当温度高于40℃时，萃取效率反而有所下降。在高压(压力＞30 MPa)条件下，当温度低于40℃时，萃取效率随温度的升高而上升；当温度高于40℃时，萃取效率随温度的升高缓慢增加。原因是温度大于40℃时，在高压下超临界CO2的密度大，可压缩性小，升温对CO2密度的降低较小，却大大增加了物质的扩散系数而使溶解度增加；在低压下超临界CO2密度小，可压缩性大，升温造成的CO2密度下降远远大于扩散系数的增加[20－23]，而使物质的溶解度下降。因此，萃取的温度以40℃较为合适。

2.3 超临界萃取时间对山核桃油萃取效率的影响

超临界CO2萃取过程可分为3个阶段:萃取初始阶段、转换阶段和萃取最后阶段。萃取的初始阶段，因物质与CO2接触时间少，单位时间内萃取的物质较少；随着萃取时间的延长，进入转换阶段，萃取量逐渐增加；萃取的最后阶段，因物料中被萃取的物质含量降低而又使单位时间内的萃取量减少。本试验中萃取时间与萃取效率之间的关系如图4所示。

图4 萃取时间与萃取效率的关系

由图4可知，不论萃取压力如何，在4 h之前，山核桃油的萃取效率均随萃取时间的延长而有所提高，只是压力不同，萃取效率提高的幅度略有不同；而在4 h之后，山核桃油的萃取效率都没有明显的变化。所以，萃取时间采用4 h比较合适，这样既能获得较高的萃取效率，又能节省能量消耗，有利于降低成本。

2.4 萃取所得山核桃油的品质分析

对试验中采用超临界CO2萃取所得到的山核桃油与市售的山核桃油进行部分指标的检测与分析对比，结果见表1。

表1 超临界萃取山核桃油与市售山核桃油的质量比较

由表1可知，用超临界CO2萃取所得到的山核桃油，在色泽、气味方面与市售的山核桃油相仿，但在透明度、酸价等方面却显得更优。这充分说明，采用超临界CO2萃取技术来提取山核桃油完全可行，而且所得产品的质量是有保证的。它克服了溶剂提取法在分离过程中需蒸馏加热、油脂易氧化酸败、存在溶剂残留等缺陷；也克服了压榨法产率低、精制工艺繁琐、油品色泽不理想等缺点。

3 结论

超临界CO2流体萃取山核桃油最佳工艺参数:萃取压力30 MPa、萃取、温度40℃、萃取时间4 h。

通过对产品品质的分析与比较可知，用超临界CO2萃取所得到的山核桃油，呈浅黄绿色，有山核桃特有的清香，且比较纯正，这些指标方面与市售的山核桃油相仿，但是它在透明度、酸价等方面却更优于市售的山核桃油，而且它没有溶剂残留，也无需后续复杂的精炼过程等。

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