电子鼻在芝麻油掺芝麻油香精识别中的应用

贾洪锋 邓 红 梁爱华

(四川旅游学院食品科学系1，成都 610100)

(烹饪科学四川省高等学校重点实验室2，成都 610100)

芝麻(Sesamum indicumL.)是亚洲和非洲地区种植的一种重要油料作物。传统的芝麻制油工艺是先对芝麻高温焙炒，然后再采用水代法或压榨法生产芝麻油[1－2]。因其特殊的香气和口感，在许多亚洲国家，芝麻油都是一种重要的调味品和食用油脂。由于芝麻油营养价值高于其它食用植物油，所以其价格往往比其他食用植物油昂贵，在韩国，其价格是其他植物油脂的10～20倍[3－4]。通过掺入价格低廉或劣质的其他油脂可以牟取暴利，常见的掺假方式是掺入玉米油、大豆油、菜籽油和葵花籽油等。

在我国，芝麻油的掺假除了掺入其他食用植物油以外，还存在用芝麻油香精勾兑生产假冒芝麻油的现象。尽管大多数的掺假都不会对消费者的健康产生危害，但是这种欺诈行为严重侵害了消费者的基本权利和利益，因此，为了保护合法生产经营者和消费者的利益，迫切需要建立科学、快速、准确、有效的检测方法，进行芝麻油掺假的鉴别[3]。

芝麻油掺假鉴别的方法主要有高效液相色谱法[5]、气相色谱法[3、5]、电子鼻法[6]、同位素比值质谱仪法[3]、常规理化指标法(折光率、酸价、色泽、水分及挥发物、皂化值和碘价等)[7]、威勒迈志法、波多因法、硫酸显色法[8]、紫外分光光度法[9]和近红外光谱法[10]等。但这些方法不仅操作复杂，而且耗时，费用较高，对于芝麻油掺假的快速检测都有一定的局限性，而使用电子鼻可以较好的避免这些缺陷。

在芝麻油掺假的检测方面，电子鼻已成功用于鉴别芝麻油和其他植物油脂[4、6、11－12]，而关于芝麻油和芝麻油香精区分识别的报道还比较少[13]。本试验主要研究芝麻油中掺入芝麻油香精的电子鼻检测，以期为掺假芝麻油的检测提供一定的参考依据。

1 材料和方法

1.1 材料

瓶装芝麻油、芝麻油香精:市售。

样品信息如表1。

表1 试验样品

1.2 仪器与设备

FOX 4000电子鼻(传感器由18个金属氧化物传感器组成):法国Alpha MOS公司；Alpha SOFTV12软件:法国Alpha MOS公司；AUW220D电子天平:日本岛津公司。

1.3 方法

1.3.1 掺假芝麻油样品制备

根据前期对4种芝麻油香精和14种芝麻油的电子鼻分析研究结果[13]，选择其中气味最为相似的芝麻油(A)和芝麻油香精(G)进行芝麻油的掺假试验。在纯芝麻油样品中分别添加质量比为0%、10%、30%、50%、70%、90%和100%的芝麻油香精制备掺假样品，样品信息见表1。

1.3.2 分析样品准备和检测参数

称取0.25 g样品，于10 mL顶空瓶中，加盖密封待检，每个样品重复4次。

样品的检测参数为:载气(合成干燥空气)流速150 mL/min，顶空产生时间600 s，顶空产生温度25℃，进样体积2.5 mL，进样速度2.5 mL/s，数据采集时间120 s，延滞时间300 s。

1.3.3 传感器信号分析

电子鼻共有18个传感器，检测每一个样品时共采集120 s。在进行数据分析与处理时，选择每个传感器的最大响应强度值进行分析。

1.3.4 数据分析方法

根据传感器采集的原始数据进行统计学分析，分别采用主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)、判别因子分析(Discriminant Factor Analysis，DFA)、偏最小二乘回归分析(Partial Least－squares Analysis，PLS)和统计质量控制分析(Statistical Quality Control，SQC)进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 样品的传感器信号分析结果

根据样品在各传感器上的响应值，建立雷达指纹图谱和传感器信号强度图(图1)。从图1中可以看出，各样品在18个传感器上的响应值存在一定的差异，随着芝麻油香精掺入比例的增加，在各传感器上的响应值呈增大的趋势(除了B和D两个样品在传感器 P10/1、P10/2、P40/1、T40/1、TA/2上的响应值略有波动)。在传感器LY2/gCT上，各样品的响应值均较小，但是这种响应值增大的趋势仍然较为明显。通过对比在不同传感器上响应值的差异，可以明显区分不同掺混比例的芝麻油样品，因此电子鼻可以实现对掺假芝麻油(掺入芝麻油香精)的区分。

图1 不同样品的雷达指纹图谱

2.2 主成分分析

图2为不同样品的主成分分析图，不同掺混比例的芝麻油样品在图中有不同的聚类，从总体上看，随着掺混比例的增加，样品的分布呈现一定的规律性(图2箭头所示)，但是在PCA图中，B和C两个样品重叠，E、F和G3个样品比较接近，说明虽然总体上具有规律性，但是PCA分析对样品的区分效果不尽理想。

图2 不同样品的PCA图

2.3 判别因子分析

图3是不同样品的判别因子分析图。从图3中可以更加明显地看出样品间的差异性，不同的样品在DFA图中有不同的聚类分布，样品间的区分程度比PCA更好，PCA图中不能分开的B和C两个样品能够很好的分开，且规律性更加明显，随着芝麻油中掺入的芝麻油香精比例的增加，各样品按图3中箭头所示的方向规律分布。说明采用DFA对样品的区分更有效，且能够区分不同掺入比例的掺假样品。

图3 不同样品的DFA图

2.4 偏最小二乘回归分析

以传感器响应值为自变量，以芝麻油中掺入芝麻油香精的质量比例(0%、10%、30%、50%、70%、90%和100%)为拟合目标值进行曲线拟合，结果如图4。曲线拟合的相关系数R＝0.992 1，拟合效果良好，回归方程为y＝0.992 1x。说明样品掺混比例与电子鼻的响应值具有良好的线性关系。

图4 芝麻油中掺入不同比例芝麻油香精的PLS预测

2.5 质量控制分析

以纯芝麻油样品为标准建立统计质量控制分析图，对不同掺混比例的样品进行SQC分析，结果见图5。

从图5中可以看出，总体来说，以纯芝麻油样品A为标准品时，随着芝麻油香精掺入比例的增加，样品离标准品之间的距离越大，即距离与芝麻油香精的掺入比例是成正比的。D、E、F和G四个样品处于合格品区域以外，即为不合格品；B和C两个样品部分处于合格品区域以内，对B和C两个样品的判别效果不理想。这说明SQC模型对于掺入比例较高(≥50%)的混合样品具有较好的区分能力，而对于掺混比例较低的混合样品区分效果不好。

图5 统计质量控制分析图

3 结论

3.1 随着芝麻油香精掺入比例的增加，样品在各传感器上的响应值呈增大的趋势，且响应值增大的趋势较为明显。因此，通过对比在不同传感器上响应值的差异，可以区分不同掺混比例的芝麻油样品。

3.2 通过PCA和DFA分析发现，随着芝麻油香精掺入比例的增大，样品均呈规律性分布；但PCA的区分效果不太理想，部分样品存在重叠；而在DFA分析中，样品的分布更具规律性，在PCA分析中重叠的B和C两个样品区分明显，说明相比于PCA，DFA能更加有效地对掺入不同比例芝麻油香精的掺假芝麻油样品进行区分。

3.3 对不同掺混比例的芝麻油样品进行PLS分析表明，模型的拟合效果良好，相关系数R＝0.992 1，回归方程为y＝0.992 1x。样品掺混比例与电子鼻的响应值具有良好的线性关系。PLS方法能有效识别掺入比例为0%～100%的试验样品。

3.4 以纯芝麻油样品为标准建立统计质量控制分析，SQC模型对于掺入比例较高(≥50%)的混合样品具有较好的区分能力，而对于掺混比例较低的混合样品区分效果不好。这可能是由于在实验中样品偏少，以至于模型不太准确，在后期试验中可通过增加样品数量来对SQC模型进行优化。

参考文献

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