几种多层电镀工艺的讨论

袁诗璞

（成都市武侯区晋阳巷2 号会所花园A3-02-202，四川 成都 610045）

在电镀中，有一类工艺是在一个工件上镀取多层同一种金属或合金，可统称为镀xMe(其中x=2～4，Me 为所镀金属)。显然，镀多层的工艺比镀单层(即x=1)的工艺流程更多，工艺维护更复杂，往往是不得已而为之。其主要目的有：

(1) 保证镀层与基体结合力；

(2) 既降低成本又提高最终防蚀能力；

(3) 提高镀层最终光亮整平性；

(4) 利于获得最好的镀后转化膜。

1 镀多层镍

其主要目的是提高钢铁基体上镀层的抗蚀力，减薄贵重镍层总厚度。钢铁基体上的单层镍为阴极性镀层，若镀层有孔隙，一般情况下存在电化学腐蚀时，通过孔眼，基体铁先被腐蚀，镍反而被保护而后腐蚀，于是出现点蚀。即使镀前对基体进行认真磨抛及除油等 处理，于相当清洁的亮镍液中镀单层亮镍的厚度也应达到30 μm 左右才基本无孔。按原日本本田汽车标准，不允许镀单层亮镍，采用Cu-Ni-Cr 时，Cu 10 μm、Ni 30 μm、Cr 0.25 μm，才能CASS 试验48 h 后达9 级。

1.1 双镍(即x=2)

先镀半光亮镍(SNi)、再镀亮镍(BNi)，此时亮镍层因含硫，电位变负，相对于不含硫的半光亮镍层为阳极性镀层。要求：

(1) 半光亮镍层与亮镍层厚度比为2∶1；

(2) 亮镍与半光亮镍的电位差不小于120 mV；

(3) 半光亮镍液中不允许带入含硫添加剂。

按本田汽车标准，不镀铜时，半光亮镍20 μm、亮镍10 μm、铬0.25 μm。

生产中常见问题：

(1) 未保证总镍厚度(总镍厚20 μm 时，若CASS须达9 级，只能经受16 h 考核)；

(2) 未保证2∶1 的厚度比，通常约1∶1；

(3) 手工作业时操作不当，因双性电极现象，部分工件局部双镍间起皮。

另一种双镍为先化学镀镍，再镀亮镍。发达国家对锌压铸件、浸锌铝件的处理已盛行此工艺组合，应引起国内重视。其优点是：

(1) 彻底去掉了麻烦的镀铜，特别是氰化预镀铜；

(2) 结合力与抗蚀力好。

所存在的问题：

(1) 首饰类制品禁止镀镍，以防过敏者皮肤产生镍皮疹；

(2) 国内因原材料等关系，化学镀镍使用循环周期不够长，成本尚高、维护水平低。

1.2 三镍(即x=3)

就是在双镍之间加镀一薄层高硫镍(TriNi)。高硫镍层含硫0.15%，厚度0.7 μm，其电位比亮镍层更负，对亮镍层又为阳极性镀层，因此首先发生横向腐蚀。对其电位差值尚无定论。其优点：

(1) 总镍厚度可减薄至15 μm(CASS 试验16 h 后9 级)或20 μm(CASS 试验48 h 后9 级)；

(2) 双镍厚度比不再严格要求为2∶1。

生产中发现的问题：使用日久后，高硫镍与亮镍间测不出电位差。其具体原因不明。

1.3 四镍(即x=4)

于三镍的亮镍之上再镀一层封闭镍(镍封)。镍封实际为复合镀镍(通常镀层中含有粒径0.1～0.5 μm 的无机微粒)，再于其上套适当厚度的铬层。因无机微粒(如SiO2)具有绝缘性，微粒上无铬沉积，从而形成孔密度为15 000～50 000 个/cm2的微孔铬(MPCr)。一方面，微粒可封闭亮镍层的针孔；另一方面，利用腐蚀电流分散原理，降低腐蚀电流密度，防止大的点蚀发生。其优点是：可进一步降低总镍厚度。如丰田汽车标准规定，当不镀铜时，总镍厚度可降至17 μm；当镀10 μm 铜时，可降至10 μm。

所存在的问题：

(1) 对无机微粒的粒径范围有要求，国内目前还依赖于进口；

(2) 为保证镍封层微粒分布均匀，设备要求高；

(3) 镀液过滤存在困难，因既要滤除机械性杂质微粒，又要回收价格贵的进口微粒；

(4) 套铬厚度应控制在0.15 μm 左右，过薄时铬层亮度不够，过厚则微孔被铬层封闭，达不到腐蚀电流分散的目的。

“我们是捉胡子，有胡子，乡民也是同样受害，你没见着昨天汽车来到村子宣传‘王道’吗？‘王道’叫人诚实。老太太说了吧！有赏呢！”

目前的发展是用纳米镍封代替传统镍封。

对钢铁件上镀多层镍是否需要镀铜存在争论。国内为省事，一般均未镀铜。在汽车件中，铝轮毂电镀要求高，必须镀厚层光亮酸铜后作机械抛光，再镀多层镍铬，才能达到既镜面光亮又高耐蚀性的要求，但单件加工费就达数百元。

2 多层镍铁合金

宣传镍铁合金以部分铁代替了镍从而省下成本，笔者对此持不同观点：因其pH 必须达到3.5 以下，故光亮剂用量与消耗量大，一般用不起第四代亮镍光亮剂而只敢用第三代的长效BE 光亮剂，同时还要外加对Fe2+起配位作用、对Fe3+有还原作用的稳定剂，故总成本并不低。其真正优点是镀钢家具、翻砂炉具等易引入铁杂质的工件时，镀液不用除铁杂质。再则，含铁达25%～30%的高铁镀层耐蚀性差：水中存放久了会长黄锈，于酸铜液中会产生置换铜。为提高耐蚀性，宜用双层或三层镍铁合金。双层是先镀高铁，再镀低铁(含铁10%～15%)；三层则是第一层为低铁，第二层为高铁，第三层又为低铁。单层则只能镀低铁。

3 多层铜

实际上，除铜与铜合金外，其余材质要镀光亮酸铜前，为防止产生置换铜而结合力不合格，除用暗镍打底外，凡用铜打底的，都算“双铜”。由于锌压铸件防蚀力差，过去还有镀“三铜”的，保证有足够厚的无孔铜层。其工艺为：预镀氰化铜─焦磷酸盐镀铜加厚─硫酸盐光亮酸铜进一步加厚并提高光亮整平性。现今已不必采用三铜组合，主要原因是现代高染料或配方良好的低染料酸铜工艺已具有很宽的光亮整平范围和高的镀速。对于锌压铸件，采用性能良好的无氰碱铜打较厚的底，开电入槽直接用光亮酸性镀铜加厚即可。另外，由于焦磷酸盐镀铜废水中氨氮、总氮、总磷、CODCr很难处理达标，发达国家已将其淘汰。笔者于蒋宇桥先生处获悉，国外已推出全无磷无氨的无氰碱铜浓缩液产品。

4 双铬

其目的是要兼具良好防蚀力与耐磨性。钢铁件上的单层铬为阴极性镀层，且裂纹与孔隙不可避免，故单层硬铬虽硬度高、耐磨性好，但防蚀性不佳。在钢铁基体上典型的硬铬“双铬”工艺为：先镀10～20 μm厚的乳白铬，再镀达厚度要求的硬铬。乳白铬层孔隙与裂纹非常少、韧性好、气密性好、耐蚀性好，但硬度较低、耐磨性差。于其上再镀硬度高、耐磨性好的硬铬，则可兼具抗蚀力、气密性与耐磨性高的要求。这在某些军械、火炮与航空件上早有应用。

5 双锌

对于“双锌”，听说过的人恐怕不多。先讲一个实际例子。

笔者去某大型乡镇企业技术服务，恰遇一用户为镀锌产品质量问题在扯皮。老板娘当时把笔者从实验室叫去，意欲说服用户无法返修。用户说了理由：一、材质为冷拉管与冷轧板件组合，除少数几件外表平整外，其余表面粗糙(笔者用手摸，的确手感粗糙)；二、到处(特别是孔眼周围)发花、发暗；三、该产品是出口日本的，原在沿海一带已加工出口16年，如今在内地加工，因电镀不合格，已被索赔20 万，厂方在有些发花处补喷银粉漆，但手一擦就掉银粉，是不允许的；四、原为镀二层锌银白钝化，厂方现在只镀酸锌后蓝白钝化。出口产品要求既光亮平整，耐蚀性又好。正因为要求高，用户才给了1.8 元/kg 的价格(本地一般都在0.8 元/kg 以下)。工艺员一听到“双锌”就来气：“哪有什么镀双锌的？”对方说：“你不懂。过去在沿海加工及我去国外考察，都是镀的双锌。”工艺员认为伤了面子，一气之下走了：“我不懂！我无法返工，你找老板解决！”说实话，不要说是出口，笔者过去在小厂管事时，这种产品出了问题都会自觉返工。能解释的只好作些解释：第一、用户的件大，圆管外径1 m 多，镀液体积达10 000 L，平时无法过滤，槽底泥渣多。早上刚上班镀几件，镀液还是澄清，所以镀层不粗糙，但什么零件都要镀的情况下，镀液一搅浑，镀层就粗糙了。第二、管件很多，不易冲洗干净，流出含酸液，自然钝化层发花。第三、沿海与国外多为机械化作业，此厂是粗放式的手工操作，由于件大，手套与围腰上常有镀液，只要接触一下，即使不是孔眼周围，也会发花。第四、对于镀“双锌”，且不说那位本不大好学的工艺员，国内了解的人也不多。其实“双锌”早就有了，但可能出于保密需要，文献未见报道。说实在话，这种条件的企业根本没有能力镀这类出口产品，此厂还算好点的了。事后，要面子的老板回厂后悄悄到实验室问笔者有没有镀“双锌”这种工艺，笔者说有，并曾在文章中谈到铸件镀锌时建议镀双锌。

“双锌”是指基体上镀一层氯化钾镀锌层后再镀一层碱性锌酸盐镀锌层。其目的是发挥两种工艺的优点，克服各自缺点。

【例1】在难镀材质上的应用。铸造件及过腐蚀等微观多孔粗糙件上氢的超电压低，在包括氰化镀锌在内的碱性镀锌镀液中，因本身阴极电流效率低，很难施镀。而微酸性氯化钾镀锌液的阴极电流效率高，易施镀(采用冲击镀后再按正常电流密度镀则更好)，但用户又要求锌层耐蚀性好。国内广泛采用高泡型氯化钾镀锌工艺，镀锌层夹附有机杂质太多，其镀层的耐蚀性是所有镀锌工艺中最差的。这一点，许多包括三价铬钝化在内的文献中早有报道。而锌酸盐镀锌钝化后在中性盐雾试验中耐白锈的时间要比氯化钾镀锌长一倍以上。此类基材镀“双锌”既易施镀，最终抗蚀能力又较高。

【例2】提高镀层光亮性。氯化钾镀锌的优点之一是起光快、镀层亮度高；而在基体同等粗糙度的情况下，锌酸盐镀锌层的亮度却差得多。虽有光亮剂厂家宣称锌酸盐镀锌层的亮度可达氯化钾镀锌的水平，但笔者索要样品后认真试过，要镀近1 h 亮度才接近，而一般镀锌厚度只有4～8 μm，显然不现实。笔者曾试过在高光冷轧板上按普通工艺碱性镀锌，镀层也很亮。于是认为，锌酸盐镀锌层亮度与镀前工件本身亮度有很大的关系。采用“双锌”，最终亮度高，镀层(特别是钝化后)的耐蚀性也较好。

【例3】提高钝化层的性能。氯化钾镀锌后彩钝，所用低铬钝化工艺的配方若不良，色稍深鲜时易脱膜(特别是采用邻氯苯甲醛作主光剂时，在镀液pH 控制得低时更是明显)；蓝白钝则易发花、泛彩(都与表面吸附或镀层夹附过多有机物有关)。而锌酸盐镀锌层即使采用本应淘汰的“三酸”低铬彩钝，彩钝层也色泽深鲜而不易脱膜，蓝白钝也不易发花、泛彩。

不少人认为锌酸盐镀锌层银白钝化易发黄。笔者对大生产已用6年以上、采用单液型的SLP-323 作光亮剂的生产液，取样后用CK-778 除杂，调整镀液并补足光亮剂后，用250 mL 赫尔槽以1.5 A、8 min 打片，出光后在最简单的铬酐加碳酸钡的低铬银白钝化液中钝化，清洗后吹干，试片也不会泛黄。若用加有硫酸铵的超低铬银白钝工艺，则白度更高，耐蚀性也更好。

可见，之前实例中提到的那位用户要求镀“双锌”是有道理的。只要工艺维护良好，可以实现亮度好、耐蚀性高，并可银白钝化，从而达到出口要求。只是操作应仔细，每次清洗应将管件内部都冲洗干净。

镀“双锌”可采用以下工艺流程：

镀前处理─氯化钾镀锌─水洗─30 mL/L 硝酸出光─水洗2 道─锌酸盐镀锌─水洗─20 mL/L 硝酸出光并中和残碱─水洗─钝化─水洗─烘干老化。