甲烷氯化物中控气相色谱监控方法的改进

沈治荣，胡必明，何红莲

（昊华鸿鹤化工股份有限公司，四川自贡 643000）

目前，国内氯甲烷生产工艺有了突破性的发展，甲醇法已经完全替代天然气热氯化法。新工艺是以甲醇为原料，在催化剂催化作用下与氯化氢反应生成一氯甲烷，经过纯化后，再进一步氯化，生成二、三氯甲烷和四氯化碳，经高效精馏塔精馏后生产一、二、三氯甲烷产品。因原料及生产工艺的变化，监控检验方法也要求随之改进。生产过程中的粗氯化液、二氯甲烷精馏塔釜液、三氯甲烷精馏塔釜液因有一定的机械杂质和高沸物，不适于用毛细管色谱柱来分离，最好采用填充色谱柱来分离。以前釜液的检测方法是采用邻苯二甲酸二丁酯 （DBP）和聚乙二醇2000（PEG-2000）混合固定液填充柱来分离，而这类分离柱的使用温度不高，使用寿命较短，一般只有3～6个月，难以维持分离效果。现在的国标中一般均采用毛细管柱，毛细管柱不适于带机械杂质和高沸点的较复杂组分釜液的分析测试。因此，本文以Carbopack B 3 m×1/8 in填充色谱柱为分离柱，氢火焰检测器（FID）检测为探索方向，寻求解决粗氯化液、二氯甲烷精馏塔釜液、三氯甲烷精馏塔釜液中有机杂质组分的测试方法。

1 试验部分

1.1 仪器与主要试剂

（1）气相色谱：主机：GC-3800（美国瓦里安公司生产）；工作站：Star 6.0；检测器：氢火焰离子检测器（FID）；气路控制匀带EFC（电子流量控制）自动控制装置。（2）分离柱：CP-8 60 m×0.32 mm×5.0 μm（美国瓦里安公司提供）、Carbopack B 3 m×1/8 in（迪马公司提供）、HP-innowax 60 m×0.53 mm×1.0 μm（美国安捷伦公司提供）[1]。（3）微量进样器：10 μL。（4）氮气：大于99.99%；（5）氢气：大于99.99%。（6）临界空气。（7）标准试剂：一氯甲烷；二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；2-甲基-2-丁烯；1，1-二氯乙烯；反-1，2-二氯乙烯；1，1-二氯乙烷；顺-1，2-二氯乙烯；一氯一溴甲烷；1，2-二氯乙烷。

1.2 典型气相色谱分离检测条件及典型色谱图

气相色谱仪典型色谱条件为汽化室温度，220℃；柱流量，30 mL/min；柱箱温度，100℃；检测器温度，275℃；氢气，40 mL/min；临界空气，400 mL/min；进样量：1 μL。在典型气相色谱分离条件下的典型色谱图见图1。

图1 典型色谱图

1.3 分析步骤

启动色谱仪，待选定的典型色谱工作条件稳定后即可进样，进样量为1 μL。待色谱峰流出完毕后，测量各组分的峰面积，定量方法采用校正面积归一化法[2]。

1.4 分析结果计算及表述

以质量百分数表示各组分含量Xi按式（1）计算：

式中：Xi—组分i的质量百分含量；

fi—组分i的相对校正因子；

Ai—组分i的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 分离柱的选择

根据甲醇法工艺生产的甲烷氯化物内部有机杂质成分的分离要求，经过对大量分离柱的筛选，得出最有代表性的3根分离柱：CP-SIL 13 CB 50 m× 0.53 mm×2 um；HP-innowax 60 m×0.53 mm×1.0 um毛细管柱和Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱。以下根据这3根分离柱的本身特性，经对色谱条件优化后，对其分离效果进行分析：Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱（最高使用温度220℃）不能分离顺、反-1，2-二氯乙烯；而HP-innowax 60 m×0.53 mm×1.0 um柱（最高使用温度260℃）对一氯甲烷与2-甲基-2-丁烯、四氯化碳与1，2-二氯乙烷、三氯甲烷与一氯一溴甲烷不能完全分离；CP-SIL 13 CB 50 m×0.53 mm× 2 μm（最高使用温度330℃）柱对甲醇法生产工艺生产的甲烷氯化物中所有杂质组分都能完全分离，且该毛细管分离柱最高使用温度高，是该产品最理想的分离柱。但因为粗氯化液、二氯甲烷精馏塔釜液、三氯甲烷精馏塔釜液有一定的机械杂质和高沸物，不适合用毛细柱为分离柱，而CarbopackB3m×1/8in填充柱除顺、反-1，2-二氯乙烯两组分不能分离外，其它均能有效分离，而且顺、反-1，2-二氯乙烯分子组成相同的同分异构体，在FID上的面积归一化法校正因子相同，对釜液的指标控制不防碍，因此，本文选用Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱为釜液分离柱[1，2]。

2.2 精密度实验

分别取粗氯化液、二氯甲烷精馏塔釜液和三氯甲烷精馏塔釜液样品各1个，反复用本文方法对粗氯化液、二氯甲烷精馏塔釜液和三氯甲烷精馏塔釜液进行7次检测，并对其各组分进行标准偏差的计算。测试结果分别见表1、表2、表3。

表1 粗氯化液精密度实验结果%

表2 二氯甲烷釜液精密度实验结果%

表3 三氯甲烷釜液精密度实验结果%

表1、表2、表3表明，采用本文研究的面积校正归一化法定量釜液中各组分的标准偏差，最大为粗氯化液中的三氯甲烷0.003 1%，最小为0.000 0%，均能满足甲烷氯化物生产过程中的中间控制要求。对分析操作技能要求不高，适合于生产工艺中间质量监控[3，4]。

2.3 准确度实验

对粗氯化液进行校正面积归一化法定量测定后，称量一定量的此精氯化液，加一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳4种标准物质，计算其浓度后，摇匀并按本方法再次分析测试，并计算其回收率。考虑到测试成本问题，本文着重一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、2-甲基-2-丁烯、四氯化碳来做回收实验。这5个组分在谱图上均匀分布于各有机组分之中，且在氢火焰检测器上灵敏度最高、居中、最低都存在，因此，具有很好的代表性。在典型色谱条件下，对校正面积归一化法定量进行准确度测试，结果见表4。

表4 粗氯化液准确度测试结果%

表4表明，上述组分的回收率均为95.74%～104.88%，本方法具有较高的准确度，能满足甲烷氯化物生产过程中的中间控制要求[3，4]。

3 应用实例

对甲烷氯物粗氯化液进行测试，各组分质量分数（%）如下：一氯甲烷：0.509 1；二氯甲烷：31.451 2； 1，1-二氯乙烯：0.002 2；一氯一溴甲烷：0.004 3；1，1-二氯乙烷：0.001 2；顺、反-1，2-二氯乙烯：0.003 3；三氯甲烷：66.721 5；1，2-二氯乙烷：0.001 1；2-甲基-2-丁烯，0.000 0；四氯化碳：1.306 1。粗氯化液测试谱图见图2。

图2 粗氯化液测试谱图

4 结论

（1）实验证明，Carbopack B 3m×1/8 in填充柱能够对粗氯化液、二氯甲烷精馏塔釜液和三氯甲烷精馏塔釜液中有机杂质组分进行有效分离。

（2）方法研究表明，对于氯甲烷生产过程中粗氯化液、二氯甲烷精馏塔釜液和三氯甲烷精馏塔釜液物料的测试，采用Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱进行分离、FID进行检测、在优化的操作条件下，采用校正归一化定量，可以稳定、准确地测出粗氯化液、二氯甲烷和三氯甲烷精馏塔釜液物料中有机组分含量。本方法方便快捷，定量结果的精密度好、准确度高，最适合于氯甲烷生产系统的质量监控。此方法弥补了以前的氯甲烷生产过程监控方法的缺陷，大大地延长了分离柱的使用寿命，减少了检测成本。

［1］吉林化学工业公司研究院编.气相色谱实用手册.北京：化学工业出版社，1980，120－446.

［2］王 立，汪正范，牟世芬，丁晓静.色谱分析样品处理.北京：化学工业出版社，2000，38－52.

［3］汪正范.色谱定性与定量.北京：化学工业出版社，2000，11－19，127－242.

［4］吴烈钧.气相色谱检测方法.北京：化学工业出版社，2000，30－62.