脲醛树脂制品中甲醛在食品模拟物中迁移的规律

姜 欢 商贵芹 陈智栋 赵 敏 王文烨

JIANG Huan1 SHANG Gui-qin2 CHEN Zhi-dong1 ZHAOMin2 WANGWeng-ye2

（1.常州大学，江苏 常州 213164；2.常州出入境检验检疫局，江苏 常州 213002）

(1.Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164,China;2.Changzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Changzhou，Jiangsu 213002,China)

脲醛树脂是尿素与甲醛反应得到的聚合物，具有强度高、固化快、生产成本低、原料丰富易得等一系列优点[1]。脲醛树脂与填料（纸浆、木粉）、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂、增塑剂（脲或硫脲）等添加剂混合制得的脲醛模塑粉，主要用于生产电气照明设备、电话零件和建筑行业用胶黏剂等制品[2]。但由于脲醛树脂价格低廉且性能与蜜胺模塑粉相似，因此也被一些企业直接添加到蜜胺模塑粉中用来加工蜜胺餐具（俗称仿陶瓷餐具）。2008年“三鹿奶粉事件”，使以三聚氰胺—甲醛树脂为原料的仿陶瓷餐具[3]因三聚氰胺和甲醛问题[4]而备受关注，特别是添加或使用脲醛树脂模塑粉的制品，被列为“毒”餐具。其原因是媒体和一些专家认为脲醛树脂制品在与食品接触和使用过程中会释放出大量有致癌、致畸毒性的甲醛[5]，但脲醛树脂餐具中甲醛释放量究竟有多大并没有相关的试验研究报道。

针对以上问题，本研究采用乙酰丙酮分光光度法测定脲醛树脂制品在不同的食品模拟物中，不同使用条件下甲醛的释放量，并对数据进行统计分析，旨在探索甲醛在不同食品模拟物和使用条件下的迁移规律。

1 食品模拟物和检测条件的选择

食品接触材料中的组分或物质向食品中迁移量的大小，即组分或物质在拟接触食品中的“溶解”情况，除取决于拟接触食品的性质外，同时与食品接触的温度、时间也有密切的关系。但由于食品种类繁多，无法直接使用食品来测定食品接触材料中的有毒有害物质向食品中释放或迁移的情况，因此国内外公认的做法是选取具有广泛代表性的食品模拟物来模拟相应性质的食品，使其与食品接触材料相接触，进而研究材料中毒害物质在不同使用条件下、不同类型食品中的迁移情况。

各国食品接触材料法规对食品的分类和各类食品对应的食品模拟物见表1，接触时间和接触温度的选择见表2。

由表1可知，各国法规对食品的分类基本一致，但选用的食品模拟物却不尽相同。对于酸性食品模拟物，欧盟选择用3%（m/V）乙酸，而中国、日本和韩国均选择4%（V/V）乙酸；对于含酒精的食品模拟物差别则更为明显：欧盟、日本和韩国均选用20%(V/V)乙醇来模拟，而中国和美国将酒精浓度划分为两个等级，中国分别用20%(V/V)乙醇和65%(V/V)乙醇来分别模拟低浓度和高浓度的酒精类食品，而美国分别8%(V/V)乙醇和50%(V/V)乙醇来分别模拟低浓度和高浓度的酒精类食品。对于油脂类和乳制品食品模拟物的选择，各个国家也略有差别。为了全面考察脲醛树脂制品的卫生安全性能，在分析和汇总各国标准的基础上，选择了7种食品模拟物进行试验，分别为蒸馏水、3%（m/V）乙酸、4%（V/V）乙酸、10%(V/V)乙醇、20%(V/V)乙醇、50%(V/V)乙醇和葵花籽油。

表1 各国标准中测定甲醛所使用的模拟物Table1 Food simulants in differentnational Food contactmaterial standards

表2 各国标准中的测试条件Table2 Test conditions in differentnational Food contactmaterial standards

由表2可知，欧盟根据实际使用情况对接触条件（接触温度和接触时间）进行了细化，韩国和日本大致把接触温度划分为两段，并以60℃和95℃来分别模拟100℃上下的实际接触温度。接触时间也分30min和2 h两个档次，而中国和美国根据食品类型和可预见最严厉的接触条件及标签注明的最高使用温度来选择相应的检测条件。在汇总了各国检测条件的基础上，确定了本试验的检测条件，见表3。

2 脲醛树脂制品样品的模拟浸泡和甲醛迁移量的测定

2.1 脲醛树脂制品样品的浸泡

本研究的试验样品为委托企业定制的脲醛树脂小碗，依据GB/T 23296.1——2009进行样品处理和浸泡。对于易挥发的食品模拟物，浸泡后应使用相应的食品模拟液补充到初始体积再进行后续的检测。

2.2 食品模拟液中甲醛含量的测定

经浸泡所得的食品模拟液采用GB/T 23296.26——2009中的乙酰丙酮比色法测定甲醛迁移量。

表3 拟考察的检测条件Table3 Test conditions in this research

表3 拟考察的检测条件Table3 Test conditions in this research

“※”为拟考察的时间段，“№”为跳过的时间段。

时间/h 0.540℃60℃70℃90℃100℃123462 4 72 240※※※※※※※※※※№※№№№№№№※※※№№※№№※※№※№№№№№№※№※№№№№№№

3 结果与讨论

3.1 不同食品模拟物中甲醛迁移量及迁移规律

同一批脲醛树脂制品在40℃、24 h的条件下，不同食品模拟物中甲醛迁移量的测定结果分析见图1。

由图1可知，在相同使用条件下，脲醛树脂制品中甲醛在各类食品模拟物中迁移量的大小关系为酸性食品模拟物（其中4%（V/V）乙酸略大于3%（m/V）乙酸）＞弱碱性食品模拟物、酒精类食品模拟物＞乳制品食品模拟物＞在脂肪类食品模拟物。即甲醛在酸性模拟物中迁移量最大。此外，在40℃、24 h的使用条件下，仅酸性食品模拟物中甲醛的迁移量超过了中国GB 9690——2009和欧盟塑料法规2010/10/EU中规定的 15mg/kg（L）（等同于 2.5mg/dm2）的甲醛迁移限量。由此可见，单从甲醛迁移量的结果来看，脲醛树脂制品在室温下用于盛装蔬菜、水果等非酸性食品还是安全的。

图1 不同食品模拟物中甲醛迁移量Figure 1 Formaldehydemigration in different kinds of food simulants

3.2 不同接触温度下的甲醛迁移量及迁移规律

根据3.1所得出的结论，采用3%（V/V）的乙酸酸性模拟物，考察使用温度和使用时间对脲醛树脂制品甲醛迁移量的影响。3%（V/V）的乙酸酸性模拟物中，接触时间为30min和2 h时，甲醛迁移量随接触温度的变化规律分别见图2。

由图2可知，在相同食品模拟物中，相同接触时间下，甲醛迁移量随着温度的升高而增加。更值得注意的是，脲醛树脂制品在低于40℃下使用时，甲醛的迁移量或释放量是很小的；70℃是甲醛迁移量受温度影响的一个突跃点。

图2 甲醛迁移量随温度变化的趋势图Figure 2 Temperature-changing trend diagram of the formaldehydemigration

3.3 不同接触时间下的甲醛迁移量及其迁移规律

3 %乙酸食品模拟物中，40℃和70℃的使用条件下，甲醛迁移量随时间的变化趋势图见图3。

由图3可知，同种食品模拟物中，相同接触温度下，甲醛的迁移量随着接触时间的延长而增加。在低温下使用超过6 h时和高温下使用超过60min时，甲醛的释放量迅速增加。短时间接触时，温度是影响甲醛迁移量的关键性因素。

图3 甲醛迁移量随时间变化的趋势图Figure 3 Time-changing trend diagram of the formaldehydemigration

3.4 重复使用时甲醛迁移规律试验

脲醛树脂类塑料制品一般均为多次重复使用的产品。因此，本试验测定了脲醛树脂制品在70℃，30min条件下，以3%乙酸模拟液连续多次浸泡，直至其表面磨损后的甲醛迁移量，测定结果见表4。

表4 浸泡次数对甲醛迁移量的影响Table4 Migration of formaldehyde under different soak times

由表4可知，脲醛树脂制品中甲醛的释放量随着提取次数的增加而增加，也就是说甲醛的释放是一个缓释的过程。当重复浸泡至第9次时，样品表面出现磨损，即表面光泽消失，甲醛迁移量是第1次浸泡的10倍。由此可见，制品表面光泽消失或磨损后，其甲醛迁移量将迅速增加。因此建议当制品表面磨损后应丢弃，而不宜继续使用。

3.5 微波条件下脲醛树脂制品甲醛迁移规律及安全性能评价

鉴于消费者阅读产品标签或标识，安全使用塑料制品意识薄弱，以及多数塑料制品安全使用标签缺乏的情况。考察了脲醛树脂制品在不加入食品模拟液（模拟盛装固体食品的使用情况）和盛装3%食品模拟液两种情况下的甲醛的释放情况。测定结果显示：不加入食品模拟液的样品，在微波炉中加热3min后，外表面和内表面均出现龟裂和变形。盛装3%乙酸食品模拟液的脲醛树脂制品中甲醛的释放情况与常规使用情况下甲醛的释放情况对比结果见表5。

表5 不同条件下甲醛的迁移情况Table5 Themigration of formaldehyde under differentuse conditions

由表5可知，脲醛树脂制品在微波条件下使用时，甲醛释放量随着微波时间的延长而迅速增加，且短时间内就会释放大量甲醛，如微波使用时间小于5min时，甲醛的迁移量比常规使用条件70℃，2 h还要大。

4 结论

通过以上研究数据的分析，可以得出：脲醛树脂制品中甲醛，相同的使用条件下，在酸性模拟物中迁移量最大；相同的食品模拟物中，迁移量随着接触时间的延长和接触温度的升高呈明显的上升趋势；脲醛树脂制品，在非酸性食品模拟物中，于小于40℃的室温或低温条件下使用时，甲醛迁移量或释放量较小且符合各国法规的限量要求，是安全的。因此建议脲醛树脂制品在低温（小于40℃）条件下使用，特别是用于盛放干果、水果、蔬菜等非油性的干性食品。但脲醛树脂制品不宜盛装酸性食品（如柠檬汁、醋拌凉菜等），也不适宜作为食品储存容器长期贮存液态食品。

1 杜育红，林爱娇，杜光山.低毒脲醛树脂生产工艺的研究[J].福州大学学报,2002,30(1):115～118.

2 王林鹏，韩文理.低毒脲醛树脂粘合剂的研究[J].河南科学,2000,18(4):384～386.

3 商贵芹，王红松，寇海娟，等.蜜胺仿瓷餐具甲醛和三聚氰胺在食品模拟物中迁移规律的研究[J].中国卫生检验杂志,2012,22(6):1 221～1 224.

4 商贵芹，寇海娟，刘君峰，等.输欧食品接触材料风险分析[J].食品与机械,2012,28(3):222～224.

5 李芸.食品中甲醛检测方法比较[J].食品工程,2011(3):26～29.

6 The European Union Council|.EU No.10/2011 The President Jose Manusl BARROSO.COMMISSION REGULATION(EU)No 10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contactwith food.Official Journal of the European Union[S].Brussels:The European Commission,2011.

7 Food and drug administration.U.S.FDA.CFR21/177.1900 Ureaformaldehyde resins inmolded articles[S].America:[s.n.],2008.

8 中华人民共和国卫生部.GB/T 9690——2009食品容器、包装材料用三聚氰胺—甲醛成型品卫生标准[S].北京:中国标准出版社,2009.