油气管道的腐蚀行为与防护技术

殷丽秋，吴 明，修连强，曹彦青

（1. 辽宁石油化工大学石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 113001； 2. 辽宁石油化工大学机械学院，辽宁 抚顺 113001）

与公路、铁路、水运相比，管道运输已当之无愧地成为当今世界石油及天然气行业最主要的运输方式，因为它除了便于管理、运输量大、密闭安全、容易实现远程集中监控之外，还有很多优点，因此在全世界范围被广泛应用并得到迅速发展。由于油气管道所输送的介质或多或少会含有腐蚀性成分，并且所处的土壤环境大都复杂多变，致使管道内壁很容易受到腐蚀而破坏。管道受到腐蚀会导致穿孔甚至断裂，可能会导致无法估量的灾难，例如造成油气的跑、冒、滴、漏，中断运输，引起火灾，环境受到污染，甚至可能造成人员伤亡。因此对管道进行防腐控制，减小腐蚀对管道的损伤是管道工程的重要内容。［1］

1 腐蚀研究的意义

现代文明的三大支柱：材料、能源和信息。材料的研究离不开腐蚀。材料在环境中服役时有三种失效形式腐蚀、磨损和断裂，首当其冲的就是腐蚀。

腐蚀研究的重要性首先表现在经济方面。1969年英国 “Hoar”报告称腐蚀每年给英国至少造成13.65亿英磅损失，1975年美国国家标准局（NBS）调查显示，由于金属腐蚀造成的经济损失为700亿美元，占当年国民生产总值的4.2%［1］。每年腐蚀给我国造成的直接经济损失也很可观：仅在2003年，腐蚀造成的直接经济损失就高达500亿美元，占据国民经济净产值的3～4个百分点。在腐蚀造成的损失中，资源浪费最为严重，全球每年生产的钢材中由于腐蚀而被损失达30%，其中有10%变成了铁锈而不得不报废。至于由金属腐蚀事故引起的停电和停产等间接损失就更无法计算，一般是直接损失的几倍。

腐蚀研究重要性的第二个领域要从安全和减少灾难性事故的方面考虑。美国天然气长距离输送管道及集输管道在1970～1984年间共发生5 872次事故，平均每年发生 404次；苏联在 1981～1990年间发生700多起管道事故，主要失效原因是内外腐蚀、管材缺陷及焊接以及外部干扰［2］。1970～1992年欧洲管道事故频率平均为0.575次/1 000 km/a，1988-1992年为0.381次/1 000 km/a。1960年美国Transwestern公司的一条 X56钢级的、直径为 762 mm的输气管道破裂，破裂长度达13 km。1999年6月苏联拉乌尔山隧道附近由于对天然气管道维护不当，造成天然气泄漏，随后引起大爆炸，烧毁了两列铁路列车，死伤800多人，成为1989年震惊世界的灾难性事故［3］。腐蚀的发生很普遍且不易被察觉，当腐蚀的量变积累到一定程度，便会发生突发性灾害，引发安全环境的破坏。因此，采取各种技术措施进行防腐蚀，也是保证安全生产的必然选择。

2 腐蚀的类型

油气管道一般为金属材质。金属腐蚀具有普遍性，自发性和隐蔽性的特点，其分类方法多种多样，而且伴随着腐蚀介质的不断更新、金属材料种类的增多，腐蚀类型也在相应的增加。但无论哪一种腐蚀分类方法，都是为了从不同角度描述腐蚀现象的外观形状、特点、规律和机制等，以便说明、分析和研究腐蚀现象及其规律，进而找出防止腐蚀发生的方法和途径。

2.1 腐蚀形态

(1)全面腐蚀：腐蚀在整个金属表面上的发生是均匀的，各部分的腐蚀速率也基本相同，所以也称为均匀腐蚀。如果是不均匀的腐蚀发展到整个金属的表面，则会出现全面腐蚀的效果，这两种情况都可称为全面或均匀腐蚀。

(2)局部腐蚀：与全面腐蚀不同，在金属表面上只有某一局部区域发生局部腐蚀，基本不会被破坏其他的地方。局部腐蚀具有破坏形态多，危害性大的特点。斑状腐蚀、穴状腐蚀、点蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、丝状腐蚀、缝隙腐蚀、剥蚀、选择性腐蚀等都是局部腐蚀的常见形式。

(3)应力作用下的腐蚀：材料在腐蚀环境和拉应力（压应力一般不会造成应力腐蚀）协同作用下发生的开裂及断裂失效现象。一般包括以下几种类型：应力断裂腐蚀、氢损伤、腐蚀疲劳、腐蚀磨损、空泡腐蚀和微振腐蚀。

统计调查结果表明，在所有的腐蚀中全面腐蚀、腐蚀疲劳及应力腐蚀引起的破坏事故所占比例较高，分别为23%、22%和19%，其他十余种形式腐蚀合计36%。由于应力腐蚀和氢脆的发生事先毫无征兆，所以其危害性最大，经常引发灾难性事故，在实际生产和应用中应引起足够重视。

2.2 油气管道土壤腐蚀的典型腐蚀类型

土壤腐蚀除了氧和二氧化碳等腐蚀性气体在土壤电解质中造成的一般性均匀腐蚀和点蚀外，还会由于外部服役环境的特点而造成下述几种特有的腐蚀类型。

2.2.1 土壤电池腐蚀

土壤腐蚀和在其他介质中发生的电化学腐蚀过程相同，由于其电化学的不均匀性产生微电池从而导致了腐蚀。另外，由于土壤介质的多相性，土壤介质还会因宏观不均匀性形成电池而导致腐蚀，这种腐蚀的作用更大。土壤的各种理化性质（透气性、pH值、含盐量等）的变化都会形成腐蚀电池，如透气条件不同，土壤介质中氧的渗透率也不同，金属与土壤相接触的各部分的电位就会受到影响形成氧浓差电池。

2.2.2 微生物腐蚀

微生物（如细菌）对管道金属的腐蚀基本上是由其产物及其活动直接或间接地影响到腐蚀的电化学历程，或者是改变了土壤的理化性质而导致觉着腐蚀电池所致。如比较典型的硫酸盐还原菌（SRB）引起的腐蚀，就是通过硫酸盐还原菌的作用，直接影响腐蚀反应过程，它能破坏沿原电池阴极表面正常聚集的保护性氢离子膜，使阴极去极化过程更加容易。

2.2.3 杂散电流腐蚀

就是不在原有路径上流动的电流，也称干扰电流或迷走电流。杂散电流流到管道的哪个部位，该部位就成为腐蚀电池的阴极而受到保护，而电流流出的部位，就成为电池的阳极而受到腐蚀。与一般的土壤腐蚀相比，杂散电流引起的腐蚀更加剧烈。埋地管道不存在杂散电流的情况下，腐蚀电池的电极电位差只有几百毫伏，而有杂散电流存在时，管道上通过的杂散电流高达几百安培，接地电位则高达 9 V 左右［4］。

2.2.4 土壤应力腐蚀破裂［5］

土壤应力腐蚀破裂（SCC）是服役管道所遇到的另一类腐蚀问题。管道在腐蚀中的应力腐蚀破坏是由于埋地管道在外表面上的小裂纹经扩展延深造成的。这些小裂纹最初是以肉眼看不见的处于同一方向排列的许多独立的小裂纹组成的，经过几年的时间，这些独立的小裂纹可能增长或加深，一个裂纹丛中的裂纹可能连接形成较长裂纹。由于土壤应力腐蚀破裂的演变缓慢，它往往可以在管道上存在若干年而不造成事故。如果裂纹扩展到一定程度，管道最终会失效，导致泄漏或爆裂。

我国现有油气输送管线七万多公里，因此，管线的外腐蚀问题，尤其是咸性和近中性的碳酸盐应力腐蚀破裂问题应该引起足够的重视。

3 腐蚀机理

金属的腐蚀机理一般有三种情况［6］：物理腐蚀，化学腐蚀和电化学腐蚀。具体的腐蚀机理主要由金属表面所接触介质的种类决定，例如液态金属、非电解质溶液或电解质溶液等。化学腐蚀是纯化学反应的氧化还原，在反应过程当中不产生电流。如金属的氧化过程：油气管道与空气中的O2、CI2、SO2、H2S等介质接触时，生成的氧化物、硫化物、氯化物等腐蚀产物在金属表面生成膜，表面膜的性质决定了化学腐蚀的速度。单纯发生化学腐蚀的机率是非常小的，最常见的腐蚀形式是电化学腐蚀。当金属与电解质溶液发生电化学反应（即生成了原电池）而产生的腐蚀即为电化学腐蚀，在反应过程中必然产生电流。阳极发生氧化反应，金属原子离开金属进入与其发生反应的介质中同时放出电子；阴极上介质中的氧化剂与电子结合发生还原反应。由纯物理溶解作用导致的金属破坏称为物理腐蚀。无论是液态金属深入晶界或是物理溶解的作用下产生合金都会造成熔融金属的腐蚀，这种腐蚀是当固体金属接触到熔融金属时产生的金属溶解或开裂。

4 金属腐蚀速度的表征

被腐蚀了的金属其厚度、质量、组织结构、机械性能及电极化过程都会被改变，可以用这些物理性能的变化率来表征金属腐蚀的大小。对于均匀腐蚀，一般用质量、深度以及电流指标来衡量［7］。

4.1 质量指标

用金属腐蚀样品前后的质量变化来评定金属腐蚀程度。

式中: V-—失重时的腐蚀速率，g/(m2·h)；

m0—样品腐蚀前的质量，g；

m1—清除了腐蚀产物后的样品质量，g；

S —样品的表面积，m2；

t —腐蚀时间，h。

失重法适用于表面腐蚀产物易于脱离和清除的情况。腐蚀后样品质量增加并且腐蚀产物不易清理，可用增重法表示。

4.2 深度指标

工程上，直接影响材料和构件寿命的腐蚀数据，排在第一位的就是腐蚀深度，因此对腐蚀深度测量的意义更加重大。用质量变化来表示腐蚀速率，没有考虑金属密度对腐蚀深度的影响。所以该方法更适合于评定密度不同的金属受腐蚀的程度。

金属腐蚀深度变化率，即年腐蚀深度，用下式表示：

式中: r—金属腐蚀密度，g/cm3。

4.3 电流指标

对于均匀腐蚀情况，可将整个金属表面积看作阳极面积，从而得到腐蚀速度与腐蚀电流密度 icorr间的正比关系［8］：

式中: A—金属的相对原子质量；

n—金属在阳极反应方程式中的电子数；

F—法拉第常数，F=96 500 C/mol。

由此可见，金属的电化学腐蚀速度可以用腐蚀电流密度来表示。

5 腐蚀控制的方法［9］

虽然腐蚀过程自发产生、不可避免，但却未必不可控制。金属材料腐蚀的原因是表面形成工作着的腐蚀电池，即存在不同电位的电极及电极间的电子通道和离子通道。金属腐蚀防护技术主要是破坏其条件，使腐蚀电池无法工作，其意义是在于保持材料结构在一定时期内的介稳定态或减缓变为不稳定态，使材料结构的寿命期达到期望值。

对于钢质油气管道，若不加防护或防护不当，其寿命是不会长久的，如果能够采取有效防护措施对其实施腐蚀控制，则可延长其处于介稳定态的时间，使使用寿命达到预期的年限。目前工程上主要的防腐蚀技术有选材和材料表面改性、缓蚀剂技术、覆盖层技术和电化学保护技术等。

5.1 油气管道外防腐措施

5.1.1 防腐涂层

防腐涂层对金属的保护作用表现在三个方面：隔离作用 ―分隔金属与腐蚀性介质；缓蚀作用 ―使金属表面与涂料内部的缓蚀性组分反应而发生钝化或生成保护性物质，提高了对金属的保护力度；电化学保护作用 ―在涂料中使用比铁活性高的金属作填料（如锌、铝、镁等），起到牺牲阳极保护作用，减轻腐蚀。

5.1.2 阴极保护

要想在管道上得到完美无瑕的涂层几乎是不可能的。一般总会有一些缺陷或保护不到的点，这些点上的腐蚀还会导致涂层失效。因此，阴极保护与涂层联合使用是目前管道建设的通常做法。阴极保护费用通常是涂层费用的10%。阴极保护通常有两种类型，即外加电流保护和牺牲阳极阴极保护。

5.1.3 杂散电流排流保护

对于杂散电流，通常采用排流保护的办法对管道进行保护。所谓排流保护，就是将管道中流动的直流或交流杂散电流排出管道，以避免管道遭受腐蚀或避免管道上施工作业的人员遭受电击的方法。直流排流保护最常用的方法有直接排流、接地排流、强制排流和极性排流四种方法；交流排流保护常用方法有直接排流、负电位排流、隔直排流等。

5.2 油气管道内腐蚀防护措施［10］

5.2.1 选用耐蚀金属材料或非金属材料

油气管道的防腐蚀首先应考虑从选材和材料开发方面解决问题。由于金属材料具有良好的机械强度和易加工性，在控制油气管道内腐蚀问题时首先考虑耐蚀金属。

5.2.2 加注缓蚀剂

缓蚀剂可以在金属表面形成一层非金属膜，隔离溶液和金属，使金属材料免遭腐蚀。由于可在油气管道投入使用以后加注缓蚀剂，不必改变原有材料结构，所以在油田得到广泛应用。

5.2.3 管材的内涂层和内衬里

内涂层和内衬里是解决集输系统和注水系统管材腐蚀问题的又一种有效的方法。通常使用的有塑料涂层、水泥衬里和塑料衬里、耐蚀合金衬里等。

6 结束语

腐蚀是造成油气管道失效的众多原因中最不可忽视的一种，由于它普遍发生又不易察觉，时时刻刻威胁着管道的安全。虽然已经采取了各种防腐措施，但管道泄漏、穿孔等事故仍屡屡发生。据不完全统计：目前在役油气管道腐蚀事故频次约为0.875～1.375次/1 000 km/a，高于国外0.08～0.16次/1 000 km/a。腐蚀造成大量的能源浪费和经济损失，降低了石油天然气行业的综合经济效益，干扰油气田的正常生产，阻碍工艺技术发展和开发水平的提高。因此，要保证油气安全生产、运输和提高经济效益，必须做好油气管道的腐蚀防护工作，这也是节约能源、造福于社会的重要举措。

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