纳米二氧化钛改性环氧涂层的交流阻抗谱研究

刘栓 ，赵霞，孙虎元 *，孙立娟，曹琨

（1.中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266071；2.中国科学院研究生院，北京 100049）

环氧树脂具有对金属附着力强、耐酸碱性和耐油性好、易加工改性等特点，是防腐底漆涂料中主要的树脂品种[1]。研究表明，添加改性纳米填料对综合提高环氧涂料的重防腐能力和耐磨性能有显著效果。其中，无机纳米填料(如TiO2、SiO2、Al2O3等)由于其量子尺寸效应和较好的分散效果而备受关注。纳米TiO2是20 世纪80年代末发展起来的一种新型无机纳米材料，具有比表面积大、表面活性高、热导性好、紫外线吸收能力强和分散性好等特性，从而受到广泛关注[2]。研究表明，纳米TiO2可以提高环氧的弯曲强度和拉伸强度，并能改善其耐蚀性能和抗冲击强度[3]。但纳米TiO2改性环氧涂层在海水中的失效特性研究相对较少。

本研究以自制纳米TiO2改性环氧涂层，测量了纳米TiO2改性环氧涂层/碳钢体系在海水中浸泡不同时间的电化学阻抗谱的演化特性，建立对应的等效电路模型并解析各等效元件参数，定量分析其在海水中的失效过程。

1 实验

1.1 试剂及材料

金属电极基体为1 cm × 1 cm × 1 cm 的Q235 碳钢(山东晟鑫科技公司)；环氧树脂E-44，青岛海洋化工研究院；固化剂聚酰胺树脂，肥城德源化工有限公司；分散剂异丙醇，天津盛通泰化工有限公司；硫酸钛，分析纯，武汉鼎立信公司；尿素[CO(NH2)2]，分析纯，淄博天德化工研究所；无水乙醇，市售分析纯。去离子水，自制。

1.2 TiO2 的制备

以0.2 mol/L 的Ti(SO4)2溶液为钛源，取80 mL 注入内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜内，加入9.6 g CO(NH2)2为沉淀剂，在150 °C 的水热条件下反应4 h，真空抽滤，用去离子水反复清洗多次，直至滤液呈中性，最后用无水乙醇清洗2 次，于80 °C 下干燥，保存待用[4]。采用D8 Advance 型X 射线衍射谱(XRD，德国布鲁克公司)和TECNAI G220 S-Twin 型透射电镜(TEM，美国FEI 公司)对制备的纳米TiO2进行表征。

1.3 涂层/碳钢电极的制备

除涂装面外，电极剩余各面用环氧树脂封装。涂装碳钢表面用60 ～ 800 目砂纸逐级打磨，超声清洗后再用无水乙醇浸泡2 h 脱脂，干燥后立刻涂装。向E-44环氧树脂中添加质量分数为1%的纳米TiO2(因为少量纳米TiO2可以提高环氧的致密性，提高对腐蚀介质的阻挡作用，但当添加量过多时，由于纳米颗粒的自身团聚作用，会增加涂层中的缺陷[5])，加入分散剂异丙醇超声分散2 h，添加固化剂聚酰胺树脂固化(环氧树脂和固化剂的质量比为2∶1)，用涂布器将改性环氧树脂均匀涂装在碳钢电极表面，常温固化7 d 后，采用DM5E 超声波测厚仪(德国KK 公司)测定涂层厚度[为(45 ± 2) μm]。

1.4 交流阻抗谱测定

采用 PARSTAT 2273 电化学测量系统(美国Princeton Applied Research 公司)对涂层/碳钢体系进行交流阻抗谱(EIS)测试。采用经典的三电极体系，涂层/碳钢电极为工作电极，1 cm × 1 cm 的铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，腐蚀介质为青岛海域海水(东经119°30′ ～ 121°00′，北纬35°35′ ～ 37°09′)，其性质如下：盐度(3.026 ～ 3.038) × 10-8g/L，溶解氧7.05 ～ 7.17 mg/L，氧化还原电位444.9 ～ 449.3 mV，pH 7.87 ～ 7.92。随时监测水温，每隔1 个星期更换1 次海水。正弦波扰动电位幅值为 30 mV，频率扫描范围为100 kHz ～ 10 mHz，采用ZSimpWin 软件解析实验结果。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2 的表征

图1是水热法制备纳米TiO2的XRD 谱图。在2θ为25.33°、37.77°、47.93°、54.01°和62.66°处出现明显的锐钛矿型衍射峰，且衍射峰强度高，无杂质峰出现，表明所制备的锐钛矿型纳米TiO2结晶效果好[6]。

图1 水热法制备的纳米TiO2 的XRD 谱图 Figure 1 XRD pattern of nano-TiO2 prepared by hydrothermal method

图2是所制纳米TiO2的TEM 照片。可以看出，TiO2粒径是100 nm，呈花簇状。花簇状的纳米TiO2具有更高的比表面积，与底物的接触面积大，可以提高纳米TiO2在环氧树脂中的分散性能。

图2 所制备的纳米TiO2 的TEM 照片 Figure 2 TEM images of the prepared nano-TiO2

2.2 涂层/碳钢体系的EIS 演化特性

电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电化学测量方法，它能够测得宽频率范围的阻抗谱，从而得到比其他方法更多的动力学信息和电极界面结构的信息，是研究涂层/碳钢体系腐蚀与防护机理的重要手段[7]。同时，电化学阻抗能通过阻抗谱中所含时间常数个数及数值大小来推测影响电极过程的状态变量，也可以采用等效电路解析涂层/碳钢体系的电化学交流阻抗数据，包括涂层电容Qc，涂层电阻Rc，涂层/碳钢界面双电层电容Qdl，电荷转移电阻Rct等，从而定量研究涂层/碳钢体系的失效过程[8]。

2.2.1 浸泡初期

在浸泡初期，TiO2改性环氧涂层相当于一层隔绝层，可以阻止海水渗入到碳钢电极表面而使基体金属免遭腐蚀。图3为涂层/碳钢体系在海水中浸泡初期的EIS 图。在浸泡初期(浸泡2-14 d)的 Bode 图中可以看出，lg|Z|在很宽的频率范围内与lgf 的关系呈一条斜线，相位角在中高频范围内接近-90°，说明此时的TiO2改性环氧涂层相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层[9]。其对应的等效电路如图3c 所示，其中Rs为海水溶液电阻，Qc为防污涂料板涂层电容，Rc为涂层电阻。随着浸泡时间的延长，Bode 图中的lg|Z|对lgf 曲线向低频方向移动，相位角曲线逐渐下降，说明由于 海水向涂层内部的渗入导致涂层电容Qc值逐渐增大，同时涂层电阻Rc在浸泡2-7 d 范围内变化不大，而在7-14 d 范围内，Rc从586.3 MΩ/cm2逐渐减小至426.6 MΩ/cm2，说明涂层对基体碳钢的防护性能降低。其拟合结果见表1。

图3 纳米TiO2 改性环氧涂层在海水浸泡前期的EIS 谱图及其等效电路图 Figure 3 EIS plots and their equivalent circuit for nano-TiO2 modified epoxy coating/carbon steel immersed in seawater in early stage

2.2.2 浸泡中期

将EIS 谱图中出现两个时间常数但涂层表面未形成宏观小孔的时间段称为浸泡中期。海水向涂层内部渗透到一定程度后将达到饱和状态，涂层电容不会明显变化，此时在涂层/碳钢的界面区会形成腐蚀反应微电池。在浸泡中期(17-28 d)，EIS 高频区的时间常数对应于涂层电容和涂层电阻，中低频区对应于涂层/碳钢界面区的双电层电容和碳钢腐蚀反应的电荷转移 电阻Rct。TiO2改性环氧涂层在浸泡中期的EIS 谱图及其等效电路图见图4。可以看出，随着浸泡时间的延长，涂层电阻从18.2 MΩ/cm2减小到10.2 MΩ/cm2，说明涂层对碳钢的物理防护性能逐渐减弱；碳钢腐蚀反应的电荷转移电阻Rct从81.9 MΩ/cm2逐渐降低到57.2 MΩ/cm2，说明基体碳钢的耐蚀性能在海水侵蚀下逐渐降低[10]。

2.2.3 浸泡中后期

在环氧涂层/碳钢体系中，由于添加纳米TiO2的阻挡作用，对海水向涂层内部的渗透具有一定阻碍，并且涂层/碳钢界面腐蚀反应的传质过程可能变为整个腐蚀体系的速率控制步骤。当TiO2改性环氧涂层在海水中浸泡31-38 d 后，由于涂层内部宏观孔隙的形成和初级腐蚀产物在界面间的堆积，导致涂层对海水介质有一定阻滞作用，因此，在EIS 谱图低频区出现了由扩散过程所引起的半无限扩散Warburg 阻抗特征，具体表现为在Bode 图中低频出现一个拐点，且扩散阻抗直线的辅角小于π/4，所对应的EIS 图谱及其等效电路见图5a、b 和c。

将涂层经海水浸泡而出现锈点之后的时间段称为浸泡后期。由于涂层中宏观孔的出现，原本存在于涂层中的浓度梯度消失，纳米TiO2改性环氧涂层表面孔隙率和涂层/碳钢界面的起泡都很大，此时EIS 谱图中只有一个时间常数，对应于双电层电容Qdl和碳钢腐蚀反应的电荷转移电阻Rct，涂层已经失去对海水的阻挡作用。其对应的等效电路见图5d，拟合数据见表1。在浸泡后期(42-60 d)，涂层已经基本失效，涂层表面 出现肉眼可见的宏观鼓泡。碳钢在海水侵蚀下的耐蚀性能继续降低，其Rct从22.9 MΩ/cm2降低到2.84 MΩ/cm2，刮掉涂层后，碳钢表面出现黑色的腐蚀锈层。

表1 纳米TiO2 改性环氧涂层/碳钢在海水中浸泡不同时间的电化学参数 Table 1 Electrochemical parameters of nano-TiO2 modified epoxy coating/carbon steel immersed in seawater for different time

图4 纳米TiO2 改性环氧涂层在海水浸泡中期的EIS 谱图及其等效电路图 Figure 4 EIS plots and their equivalent circuit for nano-TiO2 modified epoxy coating immersed in seawater in medium stage

图5 纳米TiO2改性环氧涂层在海水浸泡中后期的EIS 谱图及其等效电路图 Figure 5 EIS plots and their equivalent circuit for nano-TiO2 modified epoxy coating immersed in seawater in medium and late stages

3 结论

(1) 采用低温水热法制备了锐钛矿型纳米TiO2。 电镜观察表明，TiO2粒径是100 nm，呈花簇状，可以提高其在环氧树脂中的分散性能。

(2) 根据EIS 谱图的演化特性，将TiO2改性环氧涂层/碳钢电极在青岛海域海水中的腐蚀分为3 个阶段：浸泡初期、浸泡中期和浸泡中后期。采用相应等效电路对不同浸泡时期的EIS 进行数值模拟，拟合得到电化学参数。研究表明，在浸泡2-7 d 范围内，TiO2改性环氧涂层电阻Rc变化不大；而在7-14 d 范围内，Rc从586.3 MΩ/cm2逐渐减小到426.6 MΩ/cm2；在浸泡中期(17-28 d)，涂层电阻从18.2 MΩ/cm2减至10.2 MΩ/cm2，碳钢腐蚀反应的电荷转移电阻Rct从81.9 MΩ/cm2逐渐降低到57.2 MΩ/cm2，说明涂层对碳钢的物理防护性能逐渐减弱，碳钢基体的耐蚀性能在海水的侵蚀下逐渐降低；在浸泡后期(42-60 d)，Rct从22.9 MΩ/cm2降低到2.84 MΩ/cm2，涂层基本失效。

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