苯胺/邻甲苯胺微/纳米结构共聚物的合成及防腐性能

于甜甜，于良民，张志明*，邢翠娟

（中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

近几年，导电聚合物作为环境友好的表面涂层技术[1-4]在金属腐蚀防护方面引起了人们很大的兴趣，其中，聚苯胺因其高的环境稳定性、原料便宜易得及其独特的导电机理被认为最有前景[5-6]。但是聚苯胺涂层的非致密性形态及其与基体的粘结性较差，使其防腐能力难以发挥。人们尝试对聚苯胺进行各种改性，主要是运用电化学氧化聚合的方法在聚苯胺的链节上引入取代基，使其直接在需要防腐的基体表面聚合成膜，从而达到防腐的效果[7-9]。但是，电化学氧化共聚成膜受电极面积的影响，无法在基体表面形成大面积的膜结构，因而无法满足工业化的需求。因此，以化学氧化法合成聚苯胺及其衍生物成为一种重要的途径[10]。由于涂层的抗浸润性能与其抗腐蚀性能直接相关，如涂层的抗浸润性大，就能更有效地阻止水分子携带腐蚀物质进入涂层和金属的界面，因而能更好地起到保护金属的作用。本文采用化学氧化合成方法，通过苯胺和邻甲苯胺的共聚，将疏水性基团(─CH3)引入聚苯胺分子中制备苯胺/邻甲苯胺共聚物微/纳米结构，以此来提高聚苯胺涂层的抗浸润性，研究了邻甲苯胺含量对共聚物浸润性的影响，进而研究其对碳钢的防腐蚀特性。

1 实验

1.1 试剂和仪器

苯胺、邻甲苯胺、过硫酸铵(APS)、H3PO4、乙醇和乙醚，均为市售分析纯，并直接使用。

KQ100B 超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；SCA210 电子天平，梅特勒托利多(常州)称重设备体系有限公司；S-530 扫描电镜(SEM)和UV-3100 紫外-可见光谱仪，日本日立公司；EQUNINOX55 傅里叶红外光谱仪，德国Bruker 公司；D/max-2400 X 射线衍射仪(XRD)，日本理光株式会社；PGSTAT302N 电化学工作站，瑞士万通公司；CAM101 接触角测试仪，瑞士 Mettler- Toledo 公司。

1.2 均聚物及共聚物的合成与涂膜的制备

(1) 均聚物及共聚物的合成：以n(苯胺)/n(邻甲苯胺)= 1∶1 为例，37 °C 下，将10 mmol 邻甲苯胺和10 mmol 苯胺溶于50 mL 的蒸馏水中，超声分散10 min 后溶液变透明，在上述溶液中加入10 mL H3PO4(20 mmol)溶液，然后再加入10 mL 的APS(20 mmol)溶液，37 °C 下反应12 h，得到墨绿色产物。过滤，依次用蒸馏水、乙醇、乙醚洗涤，烘干。改变苯胺和邻甲苯胺的摩尔比(1∶10，1∶5，1∶1，5∶1，10∶1)合成了不同的苯胺/邻甲苯胺微/纳米结构共聚物(分别标记为PAMA-1、PAMA-2、PAMA-3、PAMA-4 和PAMA-5)。为了对比苯胺/邻甲苯胺共聚物与聚苯胺(PANI)及聚邻甲苯胺(PMA)的防腐蚀性能，分别将邻甲苯胺和苯胺的用量改为零，采用类似的步骤合成了聚苯胺微/纳米结构和聚邻甲苯胺微/纳米结构均聚物。

(2) 涂膜的制备：取20 mg 上述制备的样品加入3 mL 的乙醇中超声分散，形成均匀的乙醇分散体系，用胶头滴管将分散液滴在处理好的A3 碳钢电极上，直到电极表面被完全覆盖，20 °C 晾干6 ～ 8 h 后备用。

1.3 结构表征方法

采用循环伏安(CV)法(工作电极为玻碳电极，工作液为1 mol/L 的HCl 溶液，以50 mV/s 的扫描速率 在-0.2 ～ 1.0 V 范围内扫描2 圈)、傅里叶红外光谱(样品以KBr 压片法制备)、紫外-可见光谱仪(以间甲酚作为溶剂)、X 射线衍射仪表征苯胺/邻甲苯胺共聚物的化学结构；采用扫描电镜对苯胺/邻甲苯胺共聚物的形貌进行表征；采用接触角仪(以2 μL 的水滴进行测试，每个样品至少测出5 个点，取其平均值)对苯胺/邻甲苯胺共聚物的接触角进行测定。

1.4 防腐蚀性能测试

电化学测试采用瑞士万通公司的 AUTOLAB PGSTAT302N 电化学工作站在室温下进行。开路电位检测采用三电极体系，工作电极为A3 低碳钢电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学交流阻抗谱(EIS)的测试在工作电极的开路电位稳定后进行，腐蚀介质为0.1 mol/L H2SO4溶液，频率范围为10 mHz ～ 100 kHz，扰动电位为10 mV。极化曲线在开路电位±250 mV 的扫描范围内扫描，扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 苯胺/邻甲苯胺共聚物的形貌及浸润性

图1给出了制备的聚邻甲苯胺、苯胺/邻甲苯胺共聚物及聚苯胺微/纳米结构均聚物的SEM 照片及其对应的水接触角。从图1各聚合物照片可以看出，合成的苯胺/邻甲苯胺共聚物及聚邻甲苯胺、聚苯胺均聚物的粒径均在微/纳米范围内，且苯胺和邻甲苯胺的摩尔比对共聚物的形貌及浸润性有很大的影响。

图1 苯胺/邻甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚邻甲苯胺的扫描电镜照片及其水接触角 Figure 1 SEM photos and static water contact angles of aniline/o-toluidine copolymers,polyaniline and poly-o-toluidine

由图1a可以看出，聚邻甲苯胺为球状颗粒物，且团聚比较明显，而聚苯胺(图1g)为中空的纤维结构。当苯胺与邻甲苯胺共聚、苯胺的用量小于邻甲苯胺的用量时，共聚物的形貌发生了很大的变化，产物为表面光滑、大小相对均一的颗粒团聚物，见图1b、1c 和1d，其粒径远远大于聚邻甲苯胺颗粒的粒径，且团聚越来越明显；当苯胺的物质的量大于邻甲苯胺的物质的量时(见图1e 和1f)，产物为不规则的颗粒物，甚至 出现苯胺的纤维状结构，团聚现象不明显。综上所述，共聚单体的摩尔比对其聚合产物的形貌有很大的影响。形貌随共聚单体摩尔比的变化而变化，说明共聚物的结构也随之变化。从接触角数据可以看出，接触角的大小顺序为PAMA-3(65°)＞ PAMA-2(58°) ＞ PAMA-1 (53°)＞ PAMA-4(36°)＞ PAMA-5(33°)＞ PMA(29°)＞ PANI(16°)，这与产物的形貌有密切的关系。苯胺/邻甲苯胺共聚物及聚邻甲苯胺都是微/纳米颗粒团聚物，表面粗糙度都较图1g 的聚苯胺要大，且从电镜图片中可以看出，当苯胺和邻甲苯胺物质的量之比为1∶1 时(见图1d)，其团聚现象最为明显，粗糙度相对较大。根据Cassie 方程[11-12]：

式中，θ*为测试液体(水)与粗糙结构表面的表观接触角，θe为测试液体(水)与相同组分平滑表面的接触角，fs为固/液接触所占的分数。可见，物质表面自由能越小，粗糙度越大，疏水性越强，则接触角越大。

2.2 苯胺/邻甲苯胺共聚物的结构表征

2.2.1 循环伏安曲线

图2给出了聚邻甲苯胺、苯胺/邻甲苯胺共聚物及聚苯胺的循环伏安曲线。其中，曲线a 和曲线e 分别为聚邻甲苯胺和聚苯胺的循环伏安曲线，都出现两对氧化还原峰。

图2 苯胺/邻甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚邻甲苯胺在1 mol/L HCl 溶液中的循环伏安曲线 Figure 2 Cyclic voltammetry curves for aniline/o-toluidine copolymers,polyaniline and poly-o-toluidine in 1 mol/L HCl solution

图2中的CV 曲线都呈现出理想的上下对称的特征，说明其充放电过程中所发生的氧化还原过程可逆，主要是H+在聚合链上的掺杂-脱掺杂过程，表现为快速的离子交换行为[13]。苯胺/邻甲苯胺共聚物的CV 曲线出现了区别于聚苯胺和聚邻甲苯胺的不同的氧化还原峰，表明邻甲苯胺与苯胺确实发生了共聚，生成了苯胺/邻甲苯胺的共聚物[14-15]，而不是聚苯胺和聚邻甲苯胺的简单复合。PAMA-1 和PAMA-5 氧化还原过程分两步进行，呈现两对氧化还原峰；而PAMA-3 只出现一对氧化还原峰，说明其氧化还原过程一步完成[16]。

2.2.2 红外光谱

图3是苯胺/邻甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚邻甲苯胺的红外光谱图。从图3中可以看出，苯胺/邻甲苯胺共聚物、聚邻甲苯胺及聚苯胺在3 235.5、1 589.4、1 497、1 302.4、1 154.4 和818.1 cm-1等处都有较强的吸收峰，与典型的掺杂态聚苯胺的红外吸收一致[17]。有文献证明，苯胺和邻甲苯胺的聚合是苯环4-位上的氧化脱氢和1,4-偶联[18]，这说明两类聚合物的结构相同，其中，3 235.5 cm-1为N─H 键的伸缩振动吸收峰，1 589.4 cm-1为醌式C═C 伸缩振动吸收峰，1 497 cm-1为苯式C═C 伸缩振动吸收峰，1 302.4 cm-1为与醌式结构有关的C─N 伸缩振动吸收峰，1 154.4 cm-1为与苯环有关的C─N 伸缩振动吸收峰，818.1 cm-1为苯环1,2-二取代位置的特征峰。图3a、b、c 和d 曲线除上述吸收峰之外，在1 350 cm-1和2 900 cm-1处有较强的吸收峰，为甲基(─CH3)的C─H 弯曲振动峰和伸缩振动吸收峰。各苯胺/邻甲苯胺共聚物的吸收峰强度基本一致，但是由于共聚物中2 种单体的摩尔比不同，使得吸收峰的位置略有差异[19]，而聚合物的特征吸收峰都存在，说明成功地合成了预期的聚合物。

图3 苯胺/邻甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚邻甲苯胺的红外光谱 Figure 3 IR spectra of aniline/o-toluidine copolymers, polyaniline and poly-o-toluidine

2.2.3 紫外-可见光谱

图4是苯胺/邻甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚邻甲苯胺的紫外-可见光谱图。聚邻甲苯胺、苯胺/邻甲苯胺共聚物及聚苯胺都在430 nm 左右和大于800 nm 有吸收带，归属于极化子的吸收峰，是典型的掺杂态聚苯胺的特征吸收峰[20]。说明本实验成功合成了掺杂态的苯胺/邻甲苯胺共聚物、聚邻甲苯胺及聚苯胺均聚物。

2.2.4 X 射线衍射

图4 苯胺/邻甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚邻甲苯胺的 紫外-可见光谱 Figure 4 UV-Vis spectra of aniline/o-toluidine copolymers and polyaniline and poly-o-toluidine

图5给出了苯胺/邻甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚邻甲苯胺的X 射线衍射图。5 种样品都在中心位置2θ = 20°和26°处出现2 个宽峰，这两个宽峰是聚苯胺特征的 X 射线衍射峰。其中，位于20°的峰是由于平行于聚合物链的周期性引起的，而位于26°的峰与垂直于聚合物链的周期性改变有关[21]。聚苯胺、PAMA-3 和PAMA-5在6.5°出现了衍射峰，被认为是苯胺链有限的短程有序，表明了这3 种聚合物有一定的结晶性。

图5 苯胺/邻甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚邻甲苯胺的 X 射线衍射图 Figure 5 X-ray diffraction patterns for aniline/o-toluidine copolymers and polyaniline and poly-o-toluidine

2.3 苯胺/邻甲苯胺共聚物的防腐蚀特性

图6 苯胺/邻甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚邻甲苯胺在0.1 mol/L H2SO4 溶液中的Tafel 曲线和交流阻抗谱图 Figure 6 Tafel curves and Nyquist plots for aniline/o-toluidine copolymers,polyaniline and poly-o-toluidine

表1 邻甲苯胺/苯胺共聚物、聚苯胺及聚邻甲苯胺的Tafel 极化曲线和交流阻抗谱的拟合参数 Table 1 Fitting parameters of Tafel curves and Nyquist plots for aniline/o-toluidine copolymers,polyaniline and poly-o-toluidine in 0.1 mol/L H2SO4 solution

图6a、6b 分别是聚邻甲苯胺、苯胺/邻甲苯胺共聚物及聚苯胺的Tafel 极化曲线和交流阻抗谱图，极化曲线和交流阻抗谱经软件Nova1.8 拟合后的参数见表1。从表1可以看出，不同苯胺/邻甲苯胺摩尔比制备的苯胺/邻甲苯胺共聚物所涂覆的碳钢电极的腐蚀电流的大小顺序为：PAMA-3 ＜ PAMA-1 ＜ PAMA-5 ＜ 聚邻甲苯胺 ＜ 聚苯胺，由此可见，其防腐蚀性能的大小顺序为： PAMA-3 ＞ PAMA-1 ＞ PAMA-5 ＞ 聚邻甲苯胺 ＞ 聚苯胺。很明显，疏水性基团(─CH3)的引入，使合成的苯胺/邻甲苯胺共聚物以及聚邻甲苯胺的防腐蚀性能都要优于聚苯胺，这是由于疏水性甲基的引入使得苯胺/邻甲苯胺共聚物以及聚邻甲苯胺的接触角比聚苯胺的接触角有所增大，苯胺/邻甲苯胺共聚物以及聚邻甲苯胺涂层相对于苯胺涂层能更有效地阻止水吸附到碳钢表面，从而抑制腐蚀的发生，表现出更好的防腐性能。再者，在苯胺/邻甲苯胺共聚物的分子结构中含有甲基，使得苯胺/邻甲苯胺共聚物或聚邻甲苯胺在乙醇中的溶解性要优于聚苯胺，能更好地涂覆在电极表面，形成更致密的涂层，对水分子、氧气等的渗透起到了屏蔽作用，使之无法直接渗透到金属电极的表面，从而抑制腐蚀发生；另外，由于聚合物的氧化还原电位比铁高，当两者相互接触时，在水和氧的参与下发生氧化还原反应，在界面处形成一层致密的氧化膜，使得电极处于钝化状态而得到保护[22]。实验中还发现，苯胺/邻甲苯胺共聚物的防腐性能要超过聚邻甲苯胺，且PAMA-3 表现出最优的防腐性能，这可能与其表面浸润性相关。PAMA-3 表现出最大的水接触角，这与其表现出最优防腐性能一致。尽管聚邻甲苯胺分子结构中含有更多的疏水性基团(─CH3)，但是其接触角却小于苯胺/邻甲苯胺共聚物，这主要是因为材料的表面浸润性除了与材料本身的化学成分相关外，还与其微观结构有关。因此，综合共聚物的化学结构和微观结构两个因素，PAMA-3 表现出最大的接触角，其防腐蚀性能最佳，与空白A3 碳钢电极相比，PAMA-3 腐蚀电位略有正移，腐蚀电流密度降低了一个数量级，大大提高了防腐蚀效果，其防腐蚀效率达91.1%。防腐蚀效率计算过程如下：

式中，j0、j 分别为空白电极和含涂层电极的腐蚀电流密度，mA/cm2。

从图6b 中可以看出，阻抗图为压扁的半圆弧，表征了膜的电阻和电容。通常认为[23]，阻抗图的直径越大，即电子转移能力越大，则具有较高的Rp，意味着较低的腐蚀速率，其抗腐蚀能力就越强。聚邻甲苯胺、苯胺/邻甲苯胺共聚物以及聚苯胺的阻抗图直径顺序为：PAMA-3 ＞ PAMA-1 ＞ PAMA-5 ＞ 聚邻甲苯胺 ＞ 聚苯胺，表明抗腐蚀性能由大到小依次为PAMA-3 ＞ PAMA-1 ＞ PAMA-5 ＞ 聚邻甲苯胺 ＞ 聚苯胺。其趋势与极化曲线得到的结果完全一致，再次证明了疏水性官能团甲基的引入有利于提高聚苯胺的防腐蚀特性。

3 结论

采用化学氧化方法制备了苯胺/邻甲苯胺微/纳米结构共聚物，循环伏安曲线研究、红外光谱和UV-可见光谱分析表明，成功合成了掺杂态的苯胺/邻甲苯胺共聚物。通过极化曲线和电化学阻抗谱对所制备的苯胺/邻甲苯胺微/纳米结构共聚物的防腐蚀性能进行了研究，结果表明，疏水性基团(─CH3)的引入有利于提高导电聚合物的表面浸润性，并提高了其防腐性能。苯胺/邻甲苯胺微/纳米结构共聚物的防腐蚀性能优于微/纳米结构聚苯胺。苯胺、邻甲苯胺按1∶1 物质的量之比制备得到的苯胺/邻甲苯胺微/纳米结构共聚物表现出一定的结晶性，对水的接触角最大(为65°)，其防腐蚀性能最优，防腐蚀效率达到91.11%。─CH3的引入有利于导电聚合物防腐蚀性能的提高。其一是因为甲基的引入增加了共聚物的溶解性，有利于致密涂层的形成，对水分子、氧气等的渗透起到了屏蔽作用，从而有效抑制腐蚀发生；其二是因为疏水性基团(─CH3)的引入提高了苯胺/邻甲苯胺共聚物微/纳米结构的表面浸润性，能有效阻止水分子的渗入，起到抑制腐蚀的作用。

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