紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的研制

李国强，于洁*，郭文勇，王晓丽，刘磊

（江汉大学湖北省化学研究院，湖北 武汉 430074）

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是一种含有不饱和双键和端丙烯酸酯的低聚物，是综合了聚氨酯的柔韧性以及丙烯酸酯可以在自由基引发剂引发下进行光固化等优良性能的材料。紫外光固化材料中，光固化预聚体占到材料配方的35% ～ 70%。自由基光固化预聚体有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯作为一类综合性能优异(包括优异的柔韧性、耐溶剂性、耐低温性、耐磨性、良好的粘接性和耐热冲击性等)的光固化材料，被广泛应用于光固化涂料、油墨、胶粘剂以及电子产品等工业领域中，其广泛应用的程度仅次于环氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯的性能最终取决于其内部的分子结构和树脂分子量[1]。

聚氨酯丙烯酸酯由长链二元醇、二异氰酸酯和丙烯酸酯羟基酯经过两步反应合成。由于长链二元醇有多种结构可以选择，因此可以通过选择不同结构的二元醇，合成具有不同结构的聚氨酯丙烯酸酯。本文选择不同的长链二元醇，制备了含有不同软段的聚氨酯丙烯酸酯，并制备了光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂。

1 实验

1.1 原料和仪器

(1) 原料：甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)，分析纯，武汉市中天化工有限责任公司；对苯二酚、二月桂酸二丁基锡(DBTL)和聚乙二醇(PEG，Mw= 400、600、800 和1 000)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG，Mw= 1 000 和2 000)，工业品，青岛华元聚合物有限公司；丙烯酸羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，分析纯，阿拉丁；丙烯酸异冰片酯(IBOA)，工业品，宁波天德石油化工有限公司；二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，工业品，天津天骄辐射固化材料公司；气相SiO2，工业品，武汉华烁科技股份有限公司；KH-570，工业品，佛山市顺德区青虹贸易有限公司；光引发剂1173、184，工业品，天津天骄化工有限公司；韦氏试剂，AR，天津华特化研科技有限公司。

(2) 实验仪器：Nicolet-360 红外光谱仪，驭诺实业(上海)有限责任公司；QFH 百格刀，深圳市三诺电子仪器有限公司；LX-A 型邵氏硬度仪，上海伦捷机电仪表有限公司；SANS-E42 型万能材料试验机，新三思集团公司；QTX-1731 漆膜弹性试验器，上海隆拓仪器设备有限公司；GPC 515-2410 凝胶渗透色谱仪(GPC)，美国Waters 公司；高压汞灯1 000 W，深圳市电子材料有限公司等。

1.2 聚氨酯丙烯酸酯光固化胶的制备

1.2.1 聚氨酯丙烯酸酯的合成

长链二元醇在实验前在120 °C 下减压蒸馏4 h，冷却待用。将计量好的TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯、长链二元醇和丙烯酸羟乙酯按摩尔比 2∶1∶2.02 计量)加入安装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，开启搅拌，将长链二元醇加入到恒压滴液漏斗中，逐滴滴加，升温至50 °C，反应3.5 h，检测反应体系中─NCO 的含量，当达到原先含量的50%时，向反应瓶中滴加HEA、1.0%的DTBL 和对苯二酚，于65 °C下继续反应到游离─NCO 的质量分数小于0.10%，停止反应，冷却出料，即得预聚物PUA[2-5]，其合成机理如下：

实验分别用6 种不同的长链二元醇即PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000 以及 PTMG1000 和PTMG2000 与TDI 反应，制备了编号分别为PUA-1、PUA-2、PUA-3、PUA-4、PUA-5 和PUA-6 的6 种PUA。

1.2.2 不同PUA 光固化胶的配制

以HEMA 等为活性稀释剂，1173 为光引发剂，将制备的6 种PUA 按照以下配方配制成6 种光固化胶粘剂(分别以PUA-1、PUA-2、PUA-3、PUA-4、PUA-5和PUA-6 表示)，将光固化胶涂在洁净的玻璃和马口铁上，放于1 000 W 紫外灯下，灯距10 cm，照射30 s至完全固化。PUA 光固化胶粘剂配方如下：

PUA 预聚物 6.5 g

TPGDA 0.71 g

IBOA 0.71 g

活性稀释剂HEMA 1.08 g

硅烷偶联剂KH-570 0.5 g

引发剂1173 0.4 g

气相SiO20.1 g

1.3 性能测试

1.3.1 ─NCO 含量的测试

准确称取1 g 左右的样品于干净的锥形瓶中，加入5 mL 无水甲苯溶解，用移液管移取4 mL 二正丁胺-甲苯溶液加入锥形瓶中并混匀，室温放置30 min，加入5 mL异丙醇终止反应，在锥形瓶中滴加4 滴溴酚蓝指示剂，用0.125 mol/L HCl 标准溶液滴定至由蓝色变为黄色，即为终点，并滴定空白样。计算公式如下：

式中，V0为空白样盐酸消耗量，mL；V1是样品消耗盐酸的量，mL；c 是标准盐酸的摩尔浓度，mol/L；m 为所取样品质量，g。

1.3.2 双键含量的测定

在锥形瓶中称取样品，加入10.0 mL 氯仿振摇使之溶解。用滴定管加入韦氏试剂25.0 mL，暗处放置30 min，然后加入KI 15.0 ～ 20.0 mL，蒸馏水100.0 mL，用0.10 mol/L Na2S2O3滴定至黄色褪尽，加入淀粉指示剂1 mL，再以0.10 mol/L Na2S2O3滴定至蓝色消失为止，碘值按下式计算：

式中，I 为碘值，mg/g；V2、V1分别为空白试验和样品试验消耗的Na2S2O3的体积，mL；N 为Na2S2O3的浓度，mol/L；m 为样品质量，g。

1.3.3 PUA 结构表征

采用液膜法，将试样滴在KBr 上以Nicolet 360 红外光谱仪对合成的PUA 进行结构表征和分析。

1.3.4 力学性能测定

按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》在SANS-E42 型万能材料试验机上测定其拉伸强度；按GB/T 7124-1986《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)》在SANS-E42 型万能材料试验机上测定其剪切强度；按GB/T 1720-1989《漆膜附着力测定法》，利用百格刀测定涂层对玻璃的附着力；按 GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》将光固化胶涂在马口铁上进行柔韧性测定[6-7]；硬度按照GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1 部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PUA 合成温度的确定

PUA 的合成是放热反应，反应温度对反应产物的结构、双键含量、分子量以及固化物的性质都有很大的影响，所以温度的控制在PUA 的合成中十分重要。实验以PEG600 制备PUA-2 的试验为研究对象，探讨了温度对反应的影响。

2.1.1 温度对─NCO 含量的影响

分别选取50 °C、60 °C、70 °C和80 °C 合成PUA-2，图1为4 种温度下PUA-2 合成反应过程中─NCO 含量与反应时间的关系。

图1 温度对─NCO 含量的影响 Figure 1 Effect of temperature on content of ─NCO

图1中，在不添加催化剂的条件下，50 °C 时─NCO基团反应速度最慢，反应至7 h 时─NCO 含量仍有3.2%；当温度升高至70 °C 时，在反应进行至5 h 时，─NCO 含量接近0.1%。由于空间位阻效应使TDI 邻位和对位的─NCO 反应活性不同，二者常温下反应活性相差2.5 倍。随着反应温度的升高，邻位和对位反应活性的差异逐渐变小，邻位的─NCO 基团参与反应的机率升高，未反应的TDI 的残留率会升高，使反应制备的PUA 结构不一致。本实验采用两步法，为保证在第一步反应中对位─NCO 先与长链二元醇反应，制备─NCO 封端的PU 预聚体，选择第一步反应条件为50 °C/3.5 h，至─NCO 含量下降50%。

2.1.2 温度对PUA 分子量的影响

通过凝胶渗透色谱仪测定了不同温度下PUA-2 的分子量，结果见图2。合成PUA 的反应中，TDI 分子中的两个─NCO 基团的活性不同，但是当温度升高时，两个─NCO 基团的反应活性差距变小，副反应增多，聚合度n 变大，产物的分子量也增大。而且当温度升高时，双键也易发生聚合而损失。从PUA 分子量分布考虑，第二步反应温度应控制在60 ～ 70 °C。

图2 反应温度对PUA-2 分子量的影响 Figure 2 Effect of reaction temperature on molecular weight of PUA-2

2.1.3 温度对双键含量的影响

测定了反应温度分别为50、60、70 和80 °C 时双键的损失，不同温度下碘值下降质量分数依次为2.31%、3.80%、7.47%和13.12%。

PUA 是光固化材料中的感光基团，实验用固化体系是丙烯酸酯类(分子链端C═C)自由基固化体系，故在反应过程中应该减少双键的损失。由上述试验结果可知，温度升高，体系碘值的损失越大。为保证双键含量不损失，反应最佳温度应控制在60 ～ 70 °C 之间。

综合考虑反应时间、分子量以及双键含量之间的平衡，本实验PUA 的制备过程为：第一步温度为50 °C，反应3.5 h；第二步温度为65 °C，保温2.5 h 至─NCO含量小于0.1%时停止反应，出料后避光保存。

2.2 不同聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱分析

图3为PUA-2、PUA-4 和PUA-5 的红外光谱图。

图3 2 种不同聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱图 Figure 3 IR spectra of two polyurethane acrylates

从图3可以看出，2 873 cm-1处为C─H 的伸缩振动峰，在3 301 cm-1附近出现了氨基甲酸基的N─H 特征吸收峰；在1 718 cm-1处出现了─C═O 的特征峰，说明成功制备了聚氨酯丙烯酸酯，而在2 250 ～ 2 300 cm-1处无─NCO 的吸收峰，在1 626 cm-1处出现了C═C 伸缩振动特征峰，在813 cm-1处双键特征峰的出现，说明丙烯酸酯的双键成功接枝到聚氨酯上，实验制备了理想的PUA。

2.3 聚氨酯丙烯酸酯光固化胶的性能

不同聚氨酯丙烯酸酯光固化胶的性能见表1。可以看出，以PEG 为原料合成的PUA 所制备的光固化胶，1 号附着力最差，为3 级，2、3 号附着力为2 级，4 号附着力1 级。这主要是因为PUA-1 分子结构含有大量的苯环刚性结构，在光引发固化时使胶对玻璃的附着力降低。随着PEG 分子量的增大，PUA 中刚性结构减少，涂膜变软，固化产生的应力降低，附着力增强。5 号附着力为1 级，6 号则为2 级，这主要是因为PUA-6结晶性增强，常温下为固态，而且其氨酯基数目降低，所以附着力降低。PUA1 至PUA4 及PUA5 至PUA6的拉伸强度依次降低，同时伸长率增大，主要是因为软段分子链增长使固化物的柔性增强。由此可知，PUA-2、PUA-5 两种PUA 综合性能较好。

表1 不同聚氨酯丙烯酸酯光固化胶的性能 Table 1 Properties of different UV-curable PUA adhesives

2.4 PUA-2/PUA-5 复配型光固化胶粘剂的性能

将PUA-2、PUA-5 以不同的质量比复配，按配方用量加入稀释剂混合均匀，再加入一定量的光引发剂和其他助剂制备光固化胶粘剂，然后均匀涂在洁净的玻璃片和马口铁上，在紫外灯下照射30 s，使其固化成膜，测试其机械性能，结果见表2。由表2可以看出，随着PUA-2 质量的增加，拉伸强度和硬度逐渐升高。这是因为PUA-2 的分子链中硬段多于PUA-5，所以其力学性能好于PUA-5，当二者混合以后形成互穿网状结构，胶的综合性能也得到提高。当PUA-2 与PUA-5质量比为3/2 时，复配后的胶综合了两种聚氨酯丙烯酸酯的优良性能，附着力为1 级，拉伸强度为9.71 MPa，剪切强度测试玻璃断，对玻璃具有良好的粘接作用。

表2 2 种光固化胶粘剂以不同质量比复配后的性能测试结果 Table 2 Property test results after mixing two UV-curable adhesives with different mass ratios

3 结论

(1) 实验采用本体法两步反应制备PUA，综合考虑反应温度对─NCO 反应活性、反应时间、双键含量等影响，确定PUA 的制备过程为：第一步温度50 °C，反应时间3.5 h；第二步温度65 °C，保温2.5 h，使─NCO的含量小于0.1%。实验制备了6 种不同软段结构的PUA，并配制相应的光固化胶测定了其力学性能。

(2) 实验发现，聚氨酯中的软段结构对光固化胶粘剂的性能有着很大的影响，主要是由于聚氨酯分子中硬段中的氨基甲酸酯具有强极性，可以形成氢键，而长链二元醇则主要靠范德华力形成各自的微相区，PUA-2 和PUA- 5 混合具有良好的固化性能，与玻璃的附着力较好，柔韧性为1 mm。

(3) 以PUA-2、PUA-5 进行复配制备光固化胶粘剂并进行性能测试，当m(PUA-2)/m(PUA-5)= 3/2 时，制备的光固化胶粘剂附着力为1 级，柔韧性1 mm，剪切强度测试时玻璃断，拉伸强度为9.71 MPa，因此该复合胶粘剂可以作为粘接玻璃用胶以及封口胶等应用。

[1]刘志娟,孙向民,齐贵亮.聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成及应用[J].化学与粘合,2009,31 (1): 62-65.

[2]蒋迎忠,吴建兵.聚氨酯丙烯酸酯软段结构对UV 胶性能的影响[J].山西化工,2011,31 (1): 12-14.

[3]张昭,粟平阳,张旭琴,等.聚氨酯丙烯酸酯齐聚物制备紫外光固化胶粘剂[J].聚氨酯工业,2007,22 (1): 17-20.

[4]马国章,闫涛,吴建兵,等.叔胺型聚氨酯丙烯酸酯的合成和光固化性能[J].聚氨酯工业,2010,25 (6): 17-20.

[5]刘海涛.紫外光固化胶粘剂的粘接强度研究[J].中国胶粘剂,2011,20 (5): 15-18.

[6]郝海锋,梁文懂,强敏,等.聚醚分子量对PUA 光固化胶黏剂性能的影响[J].材料导报,2011,25 (增刊): 408-410.

[7]谢富春,郭福全.聚醚型聚氨酯性能的影响因素[J].弹性体,2011,21 (2): 44-47.