核壳结构Cu@CoCr的合成和对硼氨配合物水解的催化性能

沈晓晨 戴 敏 高 鸣 王志斌 赵 斌＊, 丁维平

(1南京大学介观化学教育部重点实验室，南京大学化学化工学院，南京 210093)

(2南京大学配位化学国家重点实验室，南京大学化学化工学院，南京 210093)

氢作为一种理想的替代化石燃料的能源载体，以其具有储能密度高，绿色环保，来源广泛等优点，被视为未来能源结构中最理想的能源载体之一，推进氢能应用已成为许多发达国家能源战略的突出重点。氢能的规模化应用涉及到氢气的获取、存储及运输等诸多技术环节，其中高效、安全储氢及快捷制氢是制约其应用的关键，对于氢燃料汽车及便携式移动设备等应用领域，这些环节显得尤为突出[1]。美国能源部(DOE)制定了研发目标：到2015年，在-20℃到85℃范围内整个燃料电池系统包括储氢材料、箱体、泵、加热器及阀门等的放氢质量密度要超过90统的储氢方法如高压储氢、碳材料储氢、金属氢化物储氢等方式已不能满足这些应用的需要。硼氨配合物 (NH3BH3，简称AB)具有非常高的潜在储氢量(19.6wt%H2)及较低的分子量(30.7 g mol-1)，因此质量储氢密度特别高，且在室温下非常稳定，不易与空气和水反应，便于存储与实际应用，是有望达到这一目标的潜在储氢材料[3-4]。硼氨配合物制氢可以通过热解和催化水解两种途径实现，由于硼氨配合物的热解是分步进行的[5]，在低于100℃的温和条件下难以迅速、完全地释放氢气，而较高温度下热解不但对于实际应用要求较高，而且容易产生杂质气体 (如氨、乙硼烷、环硼氮烷等)导致燃料的效率降低，因此AB热解产氢方法有一定的局限性[6-8]。催化水解制氢的方法条件温和，且产氢速率可以通过催化剂进行控制，因而得到了更多的关注。由于AB的水溶液非常稳定，因此设计、制备高性能催化剂就成为硼氨配合物水解产氢的研究焦点[9-12]。

目前AB水解产氢的催化剂以贵金属为主[13-16]，尽管其反应活性高，稳定性好，但其价格昂贵，储量有限，限制了其广泛应用。此外，贵金属催化剂从反应体系分离较难，因此难以进行重复利用。以Co、Ni、Cu、Fe等为代表的非贵金属催化剂逐渐引起了人们的关注[17-20]，此类催化剂储量丰富，成本低廉，尽管与贵金属催化剂相比催化活性较低，但通过合金化可以显著提升其催化活性，进一步优化合金组成、改进其结构或设计多元合金可以获得更好的催化活性[21-24]。由于以Co、Ni等金属组成的合金具有一定的磁性，可以方便地对催化剂进行磁分离，对于催化剂的重复使用及控制产氢都有着极大的优势。

催化剂的结构对于其性能具有重要的影响，将合金设计成核/壳结构，使活性组分暴露在外部，内部的组分可以与活性组分间通过电子协同作用对其催化性质进行调节，通过改变核/壳组分的比例可以获得不同的催化性能。Chen等[25]利用热解法在油胺中制备了核壳结构的Ni@Ru双金属催化剂，该催化剂对于AB水解表现出了良好的催化性能，其活性远远高于用相同方法制备的Ni及Ru纳米粒子。Xu等[26]在温和条件下以AB为还原剂制备了核壳结构的Cu@Co双金属催化剂并应用于AB水解反应，通过优化Cu、Co的相对比例可以获得最佳的催化活性。目前，此类工作主要集中在二元核/壳结构催化剂的制备，通过对壳层活性组分引入过渡元素制备三元核/壳结构合金催化剂不但可调节活性组分的电子结构，而且能够进一步调控核-壳之间的电子相互作用，从而改善催化剂的催化性能。

本工作在温和条件下采用原位合成法制备了核/壳结构的三元合金催化剂Cux@CoyCrz(x，y，z分别为3种组分的物质的量分数)，该催化剂基于非贵金属，合成简便，成本低。对于硼氨配合物的水解表现出很高的催化活性及稳定性，同时该催化剂便于磁分离，易于重复使用。

1 实验部分

1.1 试 剂

硼氨配合物(AR，90%)购于Sigma-Adrich公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30，AR)购于国药集团化学试剂公司，硝酸铬(AR)、醋酸钴(AR)、醋酸铜(AR)、硼氢化钠(AR)、无水乙醇(AR)均购买自南京化学试剂有限公司。

1.2 核/壳结构Cu x@Co y Cr z三元合金催化剂的制备(x，y，z分别为三种组分的物质的量分数)

现以Cu0.4@Co0.5Cr0.1为例说明催化剂的制备过程。 分别取计算量的 Cu(Ac)2、Co(Ac)2、Cr(NO3)3溶液(浓度均为0.05 mol·L-1)于烧瓶中，加入0.727 3 mol·L-1PVP 溶液(nmetalion∶nPVP=1∶15，以 PVP 单体计),振荡 15 min后加入 0.324 0 mol·L-1AB水溶液(nmetalion∶nAB=1∶10)。 在 25 ℃下振荡反应，待无气泡产生后磁分离，分别用水及无水乙醇洗涤，在50℃下真空干燥12 h。

为了对组成进行优化，我们按照类似步骤制备了两个系列的Cux@CoyCrz催化剂：

(1)固定Co-Cr比例，研究铜含量的改变对于催化剂性质的影响：Cux@CoyCrz(x=0.1，0.2，0.4，0.6，0.8,y/z=5，均为原料投料的物质的量的比)。

(2)固定Cu含量，研究Co-Cr比例对于催化剂性质的影响：Cux@CoyCrz(x=0.4，y=0，0.15，0.45，0.50，0.56，0.6，均为原料投料的物质的量之比)。

作为比较，我们也制备了CuxCoyCrz三元合金催化剂，制备方法与上述核壳结构三元合金催化剂类似，只是将还原剂改为还原性更强的硼氢化钠溶液，待反应至无气泡产生后磁分离，纯水及无水乙醇洗涤，在50℃下真空干燥12 h。

1.3 催化剂表征

X射线粉末衍射 (XRD)测试在Philips公司的X′Pert Pro X射线衍射仪上进行，入射光源为Cu靶 Kα 射线(λ=0．154 18 nm)，加速电压 40 kV，管电流为40 mA。催化剂的形貌通过JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(加速电压200 kV)研究。X射线光电子能谱在PHI公司的PHI 5000 VersaProbe能谱仪上测试，采用Al Kα射线作为激发光源(hν=1 486．6 eV)， 利用 C1s=284．6 eV 进行荷电校正，并使用XPSPEAK软件对光谱进行分峰拟合，为了证实其核壳结构，我们对样品进行了30 s的Ar+离子溅射，并对溅射前后的样品进行了对比。

1.4 催化产氢性质研究

步骤与制备过程类似，只是催化剂在制备过程中原位生成。在反应容器中直接加入所需计算量的Cu(Ac)2、Co(Ac)2、Cr(NO3)3溶液 (浓度均为 0．05 mol·L-1)，催化剂的总当量为 0．047 89 mmol，加入 1．0 mL 0．727 3 mol·L-1PVP 溶液， 振荡 15 min 后加入 4．0 mL 0．324 0 mol·L-1AB水溶液进行催化产氢测试，反应体系用恒温水浴控制温度稳定在(25±0．05)℃，加入反应液时即开始计时，生成的氢气用排水法收集，排出的水用天平测定质量并通过计算机记录相应的反应时间。将反应后的催化剂磁分离、多次洗涤，重新进行上述催化反应，评价催化剂的重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌及结构表征

如图1(A)所示，以AB为还原剂制备的Cu0．4@Co0．5Cr0．1样品具有明显的核壳结构，核的直径约为6～8 nm，壳的厚度约为2～6 nm。该样品的高分辨电镜照片如图1(B)所示，核的部分能够观察到晶面间距为0．222 nm的晶格条纹，对应于Cu的(111)晶面(0．209 nm，PDF No．04-0836)，壳层则无明显晶格条纹，应为无定形状态。以硼氢化钠为还原剂制备的 Cu0．4Co0．5Cr0．1样品电镜照片如图 1(C)所示，其形貌与图1(A)有很大差异，该样品由粒径为2～8 nm的粒子组成，粒子间团聚非常严重。以硼氢化钠为还原剂得不到核壳结构的产物，而且高分辨电镜中仍观察不到晶格条纹存在。两个样品的XRD图如图 1(D)所示，无论是核壳结构的 Cu0．4@Co0．5Cr0．1还是Cu0．4Co0．5Cr0．1合金样品均未出现任何衍射峰，由于核壳结构的样品尽管其核部分存在晶体结构，但由于核的尺寸非常小，XRD测试仍未能检出。结合电镜测试结果，Cu0.4Co0.5Cr0.1可视作无定形结构，这与文献中报道通过液相还原法制备NiB，CoB等催化剂的结构一致[27-28]。

体系中各离子的标准电极电势分别为：E⊖(Cu2+/Cu+)=+0.159 V，E⊖(Cu+/Cu)=+0.520 V，E⊖(Co2+/Co)=-0.28 V，E⊖(Cr3+/Cr2+)=-0.407 V，E⊖(Cr2+/Cr)=-0.913 V。AB为较弱的还原剂，Xu等[26]报道过在含有Cu2+、Co2+的盐溶液中加入AB，只有Cu2+可以被AB还原。由于电对Cr3+/Cr2+及Cr2+/Cr的电极电势比Co2+/Co的电极电势更负，可见Cr3+最初也不会被AB还原，因此在我们的体系中最初也只有Cu2+被还原，且还原反应的速率较慢，从而可生成结构较为规整的Cu晶核。Xu等[26,29]认为在新生成的Cu晶核表面可以吸附AB解离出来的活性氢，该活性氢的还原能力非常强，可以进一步将溶液中的Co2+、Cr3+还原，溶液中发生的分步还原的反应过程实现了核壳结构的最终形成，活性氢与Co2+、Cr3+的反应速率很快，因而壳层部分的Co、Cr均以无定形形式存在。活性氢可与溶液中的氢离子反应生成氢气，实验过程中也能观察到反应开始时溶液中并无气泡生成，溶液颜色逐渐变深(Cu晶核形成)而后气泡逐渐放出(反应现象见图5)，此实验现象与前面的分析一致。当还原剂换为强还原性的硼氢化钠时，溶液中的Cu2+、Co2+、Cr3+均可与硼氢化钠迅速发生反应，从而形成无定形结构的Cu0.4Co0.5Cr0.1合金。

2.2 催化剂的产氢活性

为了研究三元合金中铜含量的改变对于催化剂性质的影响，我们制备了固定Co-Cr比例，改变铜含量的一系列催化剂，其组成为：Cux@CoyCrz(x=0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，y/z=5)。 该系列催化剂对于 AB的水解产氢的活性如图2(A)、(B)所示。随着铜含量的提高，产氢速率逐渐加快，样品Cu0.4@Co0.5Cr0.1具有最佳活性，产氢速率达0.259 6 mL·s-1，其TOF达降低，从而确定了铜的最佳比例为0.40。

我们进一步制备了铜的物质的量分数固定为0.4，改变Co和Cr的比例来研究Co与Cr的最佳组成，此系列的催化剂组成为Cux@CoyCrz(x=0.4，y=0，0.15,0.45，0.50，0.56，0.6)。 如图 2(C)、(D)所示当y=0时(即组成为Cu0.4@Cr0.6的二元合金催化剂)，其产氢速率极低，仅为 0．003 64 mL·s-1，随着 Co-Cr比例的增加其催化活性逐渐提高，当y=0．5，z=0．1时(即组成为 Cu0．4@Co0．5Cr0．1)，其产氢速率达最大值，继续增大Co-Cr比例活性缓慢下降，但仍高于Cu0．4@Co0．6的二元合金催化剂的活性。

表1 AB催化水解产氢活性数据比较Table 1 Comparison of the catalytic performance of Cu0.4@Co0.5Cr 0.1 with reference data

基于上述实验结果，我们对优化后的组成为Cu0．4@Co0．5Cr0．1催化剂进行了进一步的研究。 表 1 列出一些已报道的AB水解反应对应催化剂的活性数据 ，与文献值相比，我们的 Cu0．4@Co0．5Cr0．1催 化 剂 的催化活性具有显著优势，其TOF甚至可以与一些贵金属及其合金催化剂(如 Pt、Pd、Au@Co等)相媲美。

核 壳 结 构 的 Cu0．4@Co0．5Cr0．1催 化 剂 与 非 核 壳 结构 的 Cu0．4Co0．5Cr0．1合 金 对 于 AB 催 水 解 产 氢 的 活 性如图 3 所示 ，Cu0．4@Co0．5Cr0．1具 有 更 高 的 催 化 活 性 ，而且在反应过程中，产氢速率保持稳定。而非核壳结 构 的 Cu0．4Co0．5Cr0．1催 化 剂 则 随 着 催 化 反 应 的 进行，产氢 速率逐渐下降，表明 Cu0．4@Co0．5Cr0．1催 化剂的稳定性优于非核壳结构的合金催化剂。

2.3 催化剂的XPS表征

Cu0．4@Co0．5Cr0．1样品 在 Ar+离子溅 射 前 后 的 XPS谱图如图4所示。通过对各元素的XPS谱进行分峰拟合后得知，Ar+离子溅射前 Co、Cr、Cu元素均以氧化态及元素态形式存在。对Co2p谱带进行分峰拟合的结果如图4(A)所示。其中Co2p3/2谱带中拟合出的位于 778．0 eV 处的峰归属为元素态 Co，781．0 eV处的峰为Co2+(CoO或Co(OH)2，因二者结合能相近，因此通过XPS难以区分)，785．6 eV处对应的峰为Co2+的卫星峰。Cr2p谱带分峰拟合的结果如图4(B)所示。其中Cr2p3/2谱带中拟合出的位于574．4 eV处的峰归属为元素态 Cr，576．6 eV处的峰为 Cr(OH)3。Cu2p谱带强度非常弱，对其分峰拟合的结果如图4(C)所示。其中Cu2p3/2谱带中拟合出的位于931．5 eV附近峰归属为元素态Cu，934．1 eV处的峰归属为氧化铜， 而且在 940．0～944．0 eV 之间出现 Cu2p 的震激峰，证明+2氧化态的铜物种确实存在。

对样品进行Ar+离子溅射后进行XPS分析，由于催化剂的表面氧化层被部分剥离，因此Co、Cr对应的元素态的比例增加，此外Cu2p谱的强度显著增加，可以认为通过Ar+离子溅射处于核的铜被剥离出来，从而使其信号强度增加，间接证明了Cu0．4@Co0．5Cr0．1为核壳结构，这与高分辨电镜的结果一致。此外谱图中震激峰消失，而且Cu2p3/2与Cu2p1/2的间距为9．2 eV，该信号可归属于元素态铜，可以确定核壳结构的核中铜以元素态Cu0形式存在。

Ar+离子溅射前后XPS测定的各元素表面组成之比也发生了一定的变化，溅射前表面组成为nCu∶nCo∶nCr=2.94∶11.30∶1.00， 溅射后表面组成变为 nCu∶nCo∶nCr=3.74∶8.64∶1.00，Cu 含量明显增加， 这也是 Cu0.4@Co0.5Cr0.1为核壳结构的另一证据。

2.4 催化剂的分离回收及重复使用

Cu0.4@Co0.5Cr0.1催化剂具有磁性，催化反应完成以后很容易利用磁铁进行分离，其反应过程及分离过程如图5所示。这一性质不但便于催化剂从反应体系中分离回收，而且对回收的催化剂进行洗涤等后续处理也十分方便。

将磁分离后的催化剂用纯水洗涤后重新用于AB催化水解反应，研究其重复使用能力，结果如图6所示。核壳结构的Cu0.4@Co0.5Cr0.1在套用5次以后其活性能保持初始活性的35%，而非核壳结构的Cu0.4Co0.5Cr0.1套用5次后活性仅为初始活性的14%。

2.5 Cu0.4@Co0.5Cr 0.1初步的动力学研究

我们分别在 298、303、308、313 K 下对 Cu0.4@Co0.5Cr0.1进行产氢活性测试，其产氢速率曲线如图7(A)所示。以各温度下的速率常数对温度的倒数作图，可得到如图7(B)所示的线性关系，根据Arrhenius公式：

其中k为速率常数，A为指前因子，Ea为表观活化能，R为理想气体常数，取值为8.314 J·K-1mol-1，T为反应温度。由直线斜率计算出该催化剂在该条件下对于AB催化水解反应的表观活化能为35 kJ·mol-1。与表1中所报道的数据相比，其活化能甚至低于贵金属如Ru、Pd及其合金的活化能[10,30-31]。

3 结 论

通过一步法原位合成了核壳结构的Cu@CoCr三元合金催化剂，并研究了催化剂对于硼氨配合物水解反应的催化活性。TEM与XPS研究证实了催化剂具有核壳结构。在25℃下，优化组成的Cu0.4@Co0.5Cr0.1催化剂其产氢速率达0.259 6 mL·s-1，TOF 值为 0.242 0 molH2·molcat-1·s-1，高于非核壳结构的Cu0.4Co0.5Cr0.1催化剂，其活性与贵金属催化剂相近。核壳结构的Cu0.4@Co0.5Cr0.1催化剂在重复使用5次以后其活性能保持初始活性的35%，而非核壳结构的Cu0.4Co0.5Cr0.1套用5次后活性仅为初始活性的14%。催化剂本身具有磁性，便于对其进行分离，适合于实际应用。

[1]Zhou L,Renew.Sust.Energ.Rev.,2005,9(4):395-408

[2]http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/program/hydrogen_storage_roadmap.pdf

[3]Peng B,Chen J.Energy Environ.Sci.,2008,1(4):479-483

[4]Marder T B.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46(43):8116-8118

[5]Rassat SD,Aardahl CL,Smith R S,et al.Energy Fuels,2010,24(4):2596-2606

[6]Baitalow F,Baumann J,Wolf G,et al.Thermochim.Acta,2002,391(1-2):159-168

[7]Carpenter J D,Ault B S,Chem.Phys.Lett.,1992,197(1-2):171-174

[8]Mohajeri N,T-Raissi A,Ramasamy K K,Thermochim.Acta,2007,452(1):28-30

[9]Chandra M,Xu Q.J.Power Sources,2006,156(2):190-194

[10]Xu Q,Chandra M.J.Alloys Compd.,2007,446-447:729-732

[11]Wang P,Kang X D.Dalton Trans.,2008,40:5400-5413

[12]Umegaki T,Yan J M,Zhang X B,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2009,34(5):2303-2311

[13]Basu S,Brockman A,Gagare P,et al.J.Power Sources,2009,188(1):238-243

[14]Metin Ö,Sahin S,Özkar S,Int.J.Hydrogen Energy,2009,34(15):6304-6313

[15]Durap F,Zahmakiran M,Özkar S,Int.J.Hydrogen Energy,2009,34(17):7223-7230

[16]Zahmakiran M,Özkar S.Appl.Catal.B:Environ.,2009,89(1-2):104-110

[17]Umegaki T,Yan J M,Zhang X B,et al.J.Power Sources,2010,195(24):8209-8214

[18]MetinÖ,Özkar S.Energy Fuel,2009,23(7):3517-3526

[19]Clark T J,Whittell G R,Manners I.Inorg.Chem.,2007,46(18):7522-7527

[20]Yan JM,Zhang X B,Han S,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47(12):2287-2289

[21]Fernandes R,Patel N,Miotello A.Appl.Catal.B:Environ.,2009,92(1-2):68-74

[22]Fernandes R,Patel N,Miotello A,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.,2009,298(1-2):1-6

[23]Patel N,Fernandes R,Miotello A.J.Power Sources,2009,188(2):411-420

[24]Fernandes R,Patel N,Miotello A.Int.J.Hydrogen Energy,2009,34(7):2893-2900

[25]Chen G Z,Desinan S,Nechache R,et al.Chem.Commun.,2011,47(22):6308-6310

[26]Jiang H L,Akita T,Xu Q.Chem.Commun.,2011,47(39):10999-11001

[27]Jeong S U,Cho E A,Nam S W,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2007,32(12):1749-1754

[28]Retnamma R,Novais A Q,Rangel C M.Int.J.Hydrogen Energy,2011,36(16):9772-9790

[29]Wang Y,Toshima N.J.Phys.Chem.B,1997,101(27):5301-5306

[30]Chen G Z,Desinan S,Rosei R,et al.Chem.Eur.J.,2012,18(25):7925-7930

[31]Rakap M,Özkar S.Int.J.Hydrogen Energy,2010,35(3):1305-1312

[32]Yan J M,Zhang X B,Akita T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132(15):5326-5327