直接电解吸收法处理氮氧化物废气

景香顺，李玉平

（北京理工大学化工与环境学院，北京 100081）

引 言

火炸药生产过程中产生的NOx废气是大气中NOx的来源之一，具有瞬时浓度高、温度较低的特点。吸收法是治理工业NOx废气的重要手段，但NOx被吸收后形成硝酸和亚硝酸，亚硝酸分解又放出NO，导致吸收效率较低。如果将液相吸收产生的亚硝酸氧化为稳定的硝酸，即可提高NOx的吸收效率。亚硝酸根的液相氧化可以采用多种方法，电化学氧化技术由于适用性广、能量效率高、易于实现自动化等受到广泛关注。吸收液的电解氧化分为间接电解和直接电解两种。间接电解法中研究最多的氧化还原介质有 Ag（I）／Ag（II）［1－3］和 Ce（IV）／Ce（III）［4］。在吸收过程中，高价态 Ag（II）或Ce（III）将亚硝酸根氧化为硝酸根，自身被还原为相应的低价态离子；在电解池中，低价态的金属离子被电解氧化为相应高价态的离子，使氧化剂再生。间接电解方法对NOx的去除效率较高，但是需要外加中间物质，不仅增加成本而且可能污染回收的硝酸。直接电解方法能避免这些问题。浙江工业大学的黄立维等人［5－7］研究了不外加氧化还原介质的NOx电解处理工艺。把被处理气体导入有多对网状电极叠加的电解反应器，利用碱性氯化钠溶液为电解液，在板电极上加电流后，电极表面发生电化学反应，最终把NO转化为易吸收的NO2，但是这种工艺的去除率较低，吸收液无法回收利用，产生二次污染。

本研究利用稀硝酸吸收NOx后进行直接电解，既能处理NOx废气，吸收液循环利用，NOx浓度较高时还可回收硝酸，实现了NOx资源回收，且不会产生二次污染，具有较高的环境效益和经济效益。

1 实 验

1.1 直接电解吸收处理装置

实验系统如图1所示，包括气路、液路和电解系统。将实验室配制好的NOx模拟废气贮存在压力罐中，在高压的作用下自动流出，通过阀门调节、玻璃转子流量计定量后从吸收柱底部进入，在经过吸收柱填料层的过程中被填料层表面的吸收液吸收，从吸收柱顶部排出，进入NOx分析仪检测浓度。电解槽中的吸收液由数显蠕动泵输送到吸收柱顶部，流经填料与模拟废气逆流接触，从填料柱底部回流到电解槽，实现循环。电解槽是一个由树脂材料制成的透明槽体，用阳离子交换膜将其分隔为阳极区和阴极区。阳极区内装入阳极材料，并有内置隔板可使回流液均匀全部流过阳极材料，从而使在阳极上发生的电化学反应更加充分；阴极区由碳棒作为阴极材料，吸收液由此被蠕动泵提升进入吸收柱。

图1 直接电解吸收处理装置示意图Fig.1 Schematic diagram of direct electrolytic absorption treatment device

1.2 实验步骤

按要求连接好实验装置，取定量吸收液放入电解槽中，打开液体蠕动泵设置好液体流量，使吸收液均匀地流向吸收柱中；待吸收液将填料完全润湿并开始循环后，打开压力罐的出口阀，调节玻璃转子流量计到设置好的气体流量上；气液逆流接触开始吸收，观察NOx分析仪并读数，待NOx出口浓度稳定后接通电源，设置好恒流或恒压开始电解，直到电解反应使NOx的出口浓度稳定；实验结束，先关闭压力罐出口阀，再关闭电源、关闭蠕动泵和NOx分析仪，清洗电解槽，实验完毕。

1.3 测试方法和结果表示方法

采用Thermo Electron公司生产的42C型化学发光法高浓度NO－NO2－NOx分析仪测定气相NO2和NO的浓度，量程设定为5 000ppm之内；用离子色谱仪（ICS－1500）对液相硝酸根和亚硝酸根浓度进行检测；用上海辰华仪器生产的CHI660D电化学工作站进行电化学测试。

本研究的结果主要是评价各种条件对电解吸收结果的影响，因此用去除率增加值来衡量电解效果：

去除率增加值＝电解去除率－纯吸收去除率

2 结果与讨论

2.1 硝酸浓度对直接电解吸收NOx效果的影响

以石墨颗粒作为阳极，以不同质量分数（1.25%、3.07%、6.66%、9.2%、11.81%、15.13%）的稀硝酸为吸收液，气体流量为90L／h，液体流量为120mL／min，NOx、NO 和 NO2进口浓度分别为2 244.34、53.57和2 190.77mg／m3，电流密度为5.58A／m2进行电解吸收实验，结果见图2。由图2可见，当硝酸浓度较低时，随着硝酸浓度的增加，NOx的去除率增加值增大，当硝酸浓度为6.6%时达到最大值；硝酸浓度继续增加，NOx去除率增加值开始降低。NO与NOx具有相似的变化趋势，但当硝酸浓度为9.0%时吸收效率达到最大，硝酸浓度对NO2的电解去除效率影响不大。

硝酸除了作吸收液外，在电解过程中还有支持电解质的作用，其浓度太高或太低电解效果都不好。因为溶液中离子浓度越高，溶液的导电性越强，越有利于离子的迁移，电解效果也越好，但硝酸同时也是吸收和电解反应的产物，产物浓度高不利于反应的进行。图2显示，硝酸浓度为6%左右时对NOx的吸收效果最佳。

图2 硝酸浓度对NOx去除率增加值的影响Fig.2 Effect of nitric acid concentration on NOxremoval increment by direct electrolytic absorption

2.2 电流密度对直接电解吸收NOx效果的影响

在气体流量为80L／h，液体流量为120mL／min，NOx、NO和NO2进口浓度分别为991.14、98.64和892.5mg／m3，硝酸质量分数为9%，以石墨棒颗粒为阳极，在不同电流密度 （1.86～9.3A／m2）下进行电解吸收实验，结果见图3。由图3可见，随着电流密度的增大，NOx的电解吸收效果也相应增强；电流密度增加到3.76A／m2时，NOx的电解去除率增加值可提升到39.5%，之后再增大电流密度，NOx的电解去除效率继续增大，但增大幅度很小，其值维持在44%左右。电流密度对NO去除率的影响较NO2大。

图3 电流密度对NOx去除率增加值的影响Fig.3 Effect of current density on NOxremoval increment by direct electrolytic absorption

根据法拉第电解定律，电流通过电解质溶液时，在电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比［8］。在电解吸收NOx过程中，随着电流密度的增大，电极上发生电极反应的亚硝酸根的量也增大，因此增大电流有助于电解反应的进行，进而增大NOx尤其是NO的去除效率。但是，电流密度增至一定程度后，容易发生副反应，不仅影响氧化去除效率，并且会增加能耗。

由图3可见，电流效率在电流密度为3.72A／m2时达到最大值。这是因为当电流密度超过使液相中亚硝酸根完全电解的量后，电极反应不再是NOx吸收过程的控制步骤，再增大电流主要消耗在副反应和克服超电势上。为了保证电极反应完全并节约电能，建议将电解过程的电流密度控制在3～5A／m2。

2.3 气液流量对直接电解吸收NOx效果的影响

以石墨棒颗粒为阳极，在电流密度为5.58A／m2，NOx、NO和NO2进口浓度分别为2 830.48、246.25和2 584.23mg／m3，硝酸质量分数为6.66%，将进气流量控制在80L／h，在吸收液流量分别为60、80、100、120、140mL／min条件下进行电解吸收实验，结果见图4；将吸收液流量控制在100mL／min，在进气流量分别为50、60、70、80、90、100L／h条件下进行电解吸收实验，结果见图5。

图4 吸收液流量对NOx去除率增加值的影响Fig.4 Effect of absorption flow on NOxremoval increment by direct electrolytic absorption

图5 进气流量对NOx去除率增加值的影响Fig.5 Effect of waste gas inlet flow rate on NOx removal increment by direct electrolytic absorption

图4表明，随着吸收液流量的增加，NO电解去除率的增加值增大，但对NO2的电解去除率增加值影响不大，一直维持在18%左右；NOx电解去除率的增加值随着吸收液流量的增加而增大，且增长率在100mL／min前较大，100mL／min以后吸收液流量对NOx的电解去除效果的影响不明显。随着吸收液流量的增大，吸收液的喷淋密度也增大，使填料获得良好的湿润，填料表面的液膜更新速度加快，提高其表面利用率，从而提高NOx的吸收效率［9－10］。

图5表明，随着进气流量的增加，NO、NO2和NOx的电解去除率增加值均降低。NO的电解去除率增加值由50L／h时的63.33%降低到100L／h时的39.03%，但进气流量对NO2的电解去除效果影响较小，NO2的电解去除率增加值一直维持在15%左右；NOx的电解去除率增加值从50L／h时的34.07%降低到100L／h时的20.37%。进气流量增加则塔内气流速度增加，气液接触时间变短［11］，吸收不充分导致电解吸收效率下降。

2.4 直接电解吸收NOx机理分析

2.4.1 直接电解吸收NOx过程中硝酸根和亚硝酸根浓度变化

阴极区用0.1mol／L的硫酸钠溶液作为支持电解质，阳极区用质量分数1.25%的硝酸溶液循环吸收NOx，进气流量80L／h，其中NOx的初始浓度为2493.75mg／m3，吸收液的循环流量120mL／min，待NOx出口浓度稳定后（开始吸收100min后）进行电解，所加电流密度为5.58A／m2。得到阴、阳极区亚硝酸根和硝酸根随时间变化曲线见图6。

图6 直接电解吸收NOx过程中硝酸根和亚硝酸根的浓度变化Fig.6 Concentration variation of nitrite and nitrate in direct electrolytic absorption

从图6中可以看出，在阳极区内硝酸根和亚硝酸根浓度随着NOx吸收过程的进行而逐渐增大，这是因为NO2被水吸收后变为硝酸和亚硝酸。开始电解后亚硝酸根浓度降低，但硝酸根浓度继续升高而且其升高趋势较无电解时更大，表明直接电解可将亚硝酸根氧化为硝酸根，进而抑制了亚硝酸的分解，提高NOx的去除效率。在阴极区内硝酸根浓度基本不变且数值很小，为阳极区硝酸根浓度的1%左右，说明阳离子交换膜起到了很好的隔离作用，一方面可以使阳极区氧化反应产生的氢离子透过离子膜到达阴极区发生析氢反应，另一方面又可以阻止亚硝酸根进入阴极区，使尽量多的亚硝酸根在阳极区被氧化；而阴极区内的亚硝酸根在未电解前其浓度未检出，也即阳离子透过膜基本隔断了吸收液中亚硝酸根从阳极区向阴极区的转移，电解30min后阴极区的亚硝酸根浓度增大到0.0461g／L，到80min时未检出。由于阳极区内低浓度的亚硝酸根透过阳离子膜到阴极区的浓度基本不能检出，所以对亚硝酸根浓度有贡献的只能是阴极区内已经透过的硝酸根还原反应，I.Katsounaros［12］等人的研究发现，硝酸根的电化学还原产物主要是N2、NH3以及极少量的亚硝酸根（质量分数小于0.02%）。

2.4.2 直接电解吸收NOx的循环伏安曲线

图7（a）是直接用0.2mol／L硫酸钠溶液吸收或不吸收初始浓度为4 367mg／m3的NOx后所得循环伏安曲线对比图；图7（b）是3.1%硝酸吸收或不吸收初始浓度为2 457mg／m3NOx的循环伏安曲线对比图。

图7 硫酸钠（a）和硝酸（b）吸收NOx后的循环伏安曲线Fig.7 The cyclic voltammetry curves of sodium nitrite（a）and nitrate acid solution（b）absorbing NOx

图7（a）表明，吸收NOx后硫酸钠溶液的循环伏安曲线在0.8V附近有一个氧化峰，在0.2V附近有一个小的还原峰，其中氧化峰为亚硝酸根的氧化反应，由此可知NOx被硫酸钠溶液吸收后产生的亚硝酸根离子可在电解作用下被氧化，还原峰可能是亚硝酸被还原为铵根离子的反应。从图7（b）中可以看出，没有吸收NOx的硝酸溶液在析氧反应之前无氧化峰；吸收NOx之后的硝酸溶液在0.8V附近有一个氧化峰，由以上分析可知，此反应为亚硝酸根被电解氧化为硝酸根，故硝酸吸收NOx直接电解法可以出现预期的反应；同时可以很明显地看到，无论是否吸收NOx，硝酸溶液循环伏安曲线均在1.2V和0.2V附近有一个还原峰，这些反应有可能是硝酸根通过亚硝酸根这个中间物质还原为铵根和氮气的反应。

综上所述，用硝酸吸收NOx的吸收液在阴阳极区循环流动时，整个电解体系内存在硝酸根和亚硝酸根，其氧化还原环境可以将亚硝酸根氧化为硝酸根，也可以将其还原为NH3，结果都是将不稳定的亚硝酸根转化为稳定的含氮化合物，这样可避免亚硝酸分解造成的NO浓度升高，实现了电解去除NOx的目的。

3 结 论

（1）采用稀硝酸吸收NOx后对NOx进行电解处理废气。随着硝酸浓度的增加，NOx的电解去除率也相应增大，在6.6%时达到最大值，继续增大硝酸浓度，NOx电解去除率开始降低；电流密度增大，NOx的去除率也相应增大，电流密度增大到3.72A／m2后，NOx的相对去除效率增幅变小；增大吸收液流量和减少进气流量均可增大NO和NOx吸收率，气液流量对NO2电解去除率的影响很小。

（2）机理研究表明，在电解过程中，随着亚硝酸根浓度的降低，硝酸根浓度增大，说明在阳极上亚硝酸根被电解氧化为硝酸根，避免了亚硝酸分解为NO，提高了NOx的吸收率；NOx被吸收液吸收后溶液中产生的亚硝酸根离子可在直流电下被电解。

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