钒钼铅矿浸出与钒钼分离试验研究

黄迎红，王亚雄

（1.云锡集团控股有限责任公司，云南 个旧 661000；2.昆明贵金属研究所，云南 昆明 650106）

自然界中，钒主要以钒钛磁铁矿形式存在，钼主要以辉钼矿形式存在，也有少量以钼铅矿形式存在。目前，对钼铅矿可采用硫化钠直接浸出，然后从浸出液中回收钼，分别生产钼酸、钼酸钠或钼酸铵，浸出渣（即硫化铅精矿）用于炼铅。试验考察了用复碱体系浸出并分离钒、钼，为钒钼铅矿综合利用提供一条有效途径。

1 试验原料

钒钼铅矿取自云南建水。矿石呈黄色，砂状。磨细至－100目，混匀、缩分后的多元素化学分析和物相分析结果见表1。钒以钒酸钙和钒酸铅形式存在，而钼以钼酸盐、少量以钼氧化物形式存在。

所用试剂均为工业纯。

表1 钒钼铅矿化学成分质量分数 %

2 试验原理及流程

热力学研究结果表明，pH＜7.6的范围为PbMoO4稳定区，7.6＜pH＜12.0的范围为PbS的稳定区，pH＞12.0范围为Pb（OH）2稳定区。对于钒钼铅矿相对氢氧化钠浸出而言，硫化钠浸出更具优势，且可抑制铅的羟基配合物的形成［1］。

对于钼的浸出，需要OH－浓度约1～2 mol／L，但以Na2S过量20%来提高碱度保证浸出率显然对于产品质量和环保不利。因为当硫化钠过量时，溶液中存在大量游离的S2－，会有大量硫代钼酸盐生成：

从而会导致钒、钼分离时钼产品质量下降。另外，纯硫化钠浸出时，一般要求温度在90℃以上，能耗较大；而酸化沉淀钼酸铵时需要将pH调整到1～1.5，此时将有大量H2S逸出，对安全和环境不利；溶液中硫化钠浓度较大时溶液黏度会增大，固液分离难度加大［2］。

因此，研究了用Na2S－NaOH复碱体系从钼铅矿中浸出钼、钒。配制复合浸出剂时，严格按铅及其他重金属含量计算Na2S加入量，用一定浓度的NaOH溶液调整碱度。

浸出时，钒、钼形成可溶于水的钒酸钠和钼酸钠转入溶液，铅则生成硫化铅留在渣中。在矿石粒度、浸出剂碱度（OH－浓度）和液固体积质量比一定条件下，影响钼、钒浸出率的主要因素是硫化钠浓度、温度和时间。

浸出主要反应如下：

浸出液经镁盐净化脱硅后，以NH4Cl为沉钒剂，利用钒在pH8～9范围内形成偏钒酸铵沉淀的特性与溶液中的钼分离，偏钒酸铵经煅烧后获得V2O5。沉钒后液调pH为6.5左右，加入氯化钙将其中的钼转化成钼酸钙沉淀加以回收。

钒钼沉淀反应为：

试验工艺流程如图1所示。

图1 Na2S－NaOH复碱浸出钒钼铅矿提取钒、钼工艺流程

3 试验结果与讨论

3.1 硫化钠用量对钒、钼浸出率的影响

试验中，浸出剂碱度用NaOH溶液（40g／L）控制，同时加入一定量碳酸钠抑制钒酸钙的生成。试验条件：矿样质量300g，液固体积质量比4∶1，碳酸钠质量4g，温度100℃，时间3h，OH－浓度约1.5mol／L。硫化钠用量对钒、钼浸出率的影响试验结果如图2所示。可以看出：钒与钼的浸出率均随硫化钠用量增大而增大；但钒浸出率始终难于突破75%，这主要是钒钼铅矿中含有一定量钙，而钙容易与浸出液中的钒结合生成钒酸钙再次沉淀进入渣中所致。碱浸过程中，加入适量可溶性Na2CO3可使钒酸钙转化成溶度积更小的碳酸钙而使钒转入溶液。综合考虑，确定硫化钠用量为理论量的1.15～1.2倍，此时钼浸出率大于95%，钒浸出率在75%左右。

图2 硫化钠用量对钼、钒浸出率的影响

3.2 浸出时间对钒、钼浸出率的影响

试验条件：矿样质量300g，硫化钠用量为理论量的1.1倍，液固体积质量比4∶1，OH－浓度约1.5mol／L，温度100℃。反应时间对钒、钼浸出率的影响如图3所示。

图3 浸出时间对钼、钒浸出率的影响

由图3看出：随浸出时间延长，钼和钒浸出率均升高；钼浸出率升高辐度较大，浸出2h时已达95%，而钒浸出率在浸出3h时才达75.19%且趋于平稳，此时钼浸出率为98.25%。因此，较适合的浸出时间确定为3h。

3.3 温度对钒、钼浸出率的影响

试验条件：矿样质量300g，硫化钠用量为理论量的1.1倍，液固体积质量比4∶1，OH－浓度约1.5mol／L。反应温度对钒、钼浸出率的影响如图4所示。

图4 浸出温度对钒、钼浸出率的影响

由图4看出：随反应温度升高，钒和钼浸出率升高；当温度升高到95℃后，钒、钼浸出率受温度影响变小。综合考虑，确定适宜的反应温度为95～100℃。

3.4 浸出液中钼、钒的分离

3.4.1 浸出液除硅

钒钼铅矿浸出时，其中的一部分硅会与钒和钼一同进入浸出液，因此浸出液中硅含量较高，需进行除硅处理。浸出液中的硅在pH为8～9时会以硅酸形式析出［3－4］，所以，用盐酸调浸出液pH＝9后，加镁盐脱硅。试验结果见表2。脱硅过程中，钼有一定损失，约1.2%。

表2 浸出液脱硅试验结果

3.4.2 钒的沉淀

溶液中钒的浓度对钒沉淀率有较大影响，随V2O5浓度增加，沉钒率增高，但在沉钒过程中所夹带的杂质也会相应增加，因此，考虑到产品质量问题，沉钒时初始V2O5浓度不宜太高。浸出液中的钒质量浓度较低，试验对除杂后液进行浓缩，使钒质量浓度达到25.38g／L，然后加氯化铵沉钒。

3.4.2.1 氯化铵用量对钒沉淀率的影响

试验条件：V2O5质量浓度为25.38g／L，pH＝9.0，温度40℃，反应时间2h，静置时间24 h。氯化铵用量对钒沉淀率的影响试验结果如图5所示。可以看出：钒沉淀率随氯化铵用量增大而增大；氯化铵用量为理论用量的1.7倍时，钒沉淀率接近99%。因此，确定适宜的氯化铵用量为理论量的1.7倍。

3.4.2.2 温度对钒沉淀率的影响

试验条件：溶液中V2O5质量浓度为25.38g／L，pH＝9.0，反应时间2h，氯化铵用量为理论用量的1.7倍，静置时间24h。温度对钒沉淀率的影响试验结果如图6所示。

图6 温度对钒沉淀率的影响

由图6看出：随温度升高，钒沉淀率升高；温度升至50℃后，钒沉淀率趋于稳定。因此，适宜的温度为50℃，此时钒沉淀率在99%以上。

3.4.3 钼的沉淀

沉钒母液浓缩后，钼质量浓度为43.27g／L。用盐酸调pH，用氯化钙沉淀钼，可实现钼与杂质（SO2－4、Na＋等）的分离［5］。

试验条件：氯化钙加入量为理论量的1.5倍，用盐酸调pH至6.5左右，溶液煮沸反应3h，静置8h。试验结果见表3。可以看出：加CaCl2后，钼大部分被沉淀析出，母液钼质量浓度在0.3 g／L以下，钼沉淀率在99%以上。

表3 从沉钒母液中沉淀钼的试验结果

4 结论

1）采用Na2S－NaOH复碱浸出体系从建水钒钼铅矿中浸出钒和钼是可行的。当硫化钠用量为理论量的1.15～1.2倍、OH－浓度约1.5mol／L时，钼浸出率大于95%，钒浸出率高于75%，铅基本不被浸出。

2）用氯化铵从浸出液中沉淀钒较适合的条件为：pH＝9.0，温度50℃，溶液中钒质量浓度25g／L，时间2h，氯化铵用量为理论量的1.7倍。最佳条件下，钒沉淀率在99%以上，产品为偏钒酸铵。

3）用氯化钙从沉钒母液中沉淀钼，氯化钙加入量为理论量的1.5倍，pH＝6.5，溶液煮沸反应3h，静置时间8h，钼沉淀率＞99%，母液中钼质量浓度低于0.3g／L，产品为钼酸钙。

［1］马飞，赵中伟，曹才放，等.硫化钠分解彩钼铅矿动力学研究［J］.中国钼业，2008，32（1）：44－47.

［2］董坚，石建兵，董萌，等.彩钼铅矿清洁提取工艺研究［J］.中国钼业，2011，35（4）：7－13.

［3］高峰，颜文斌，李佑稷，等.偏钒酸铵的制备及沉钒动力学［J］.硅酸盐学报，2011，39（9）：1423－1427.

［4］程光荣，马秀华，王述吉，等.用压热浸出和溶剂萃取技术生产钼酸铵［J］.湿法冶金，1994（3）：27－32.

［5］李怀仁，和晓才，徐庆鑫.高铅钼钒物料中分离钼钒的工艺研究［J］.云南冶金，2011，40（5）：32－35.