Mannich碱型缓蚀剂的合成

安 科，罗 跃，张建国，杨 欢，郑 苗

（长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

近年来，随着人类环保意识的增强和可持续发展思想的深入，对缓蚀剂的开发和应用也提出了新的要求，生物缓蚀剂因此成为未来缓蚀剂的发展方向[1］。高分子缓蚀剂具有无毒、污染小、成本低的特点，应用前景广阔[2］，其中以Mannich碱型缓蚀剂性能最为优越。合成Mannich碱型缓蚀剂所常用的胺为苄胺[3］、苯胺等，乙二胺价廉、低毒，是合成Mannich碱型缓蚀剂的重要原料。

作者在此以苯乙酮、甲醛、乙二胺为主要原料，合成了一种适用于盐酸介质的Mannich碱型高效酸化缓蚀剂JKY，并将其与OP－10、甲醛复配，得到复配缓蚀剂，对各缓蚀剂的缓蚀效果进行了评价。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

N80钢片。

盐酸（质量分数为36%～38%）、氢氟酸（质量分数为40%）、丙酮、1g·L－1甲基橙指示液、苯乙酮、乙二胺、甲醛，均为分析纯。

常压静态腐蚀试验装置，分析天平（精度0.0001g），恒温水浴（控温精度±1℃），游标卡尺（精度0.02mm），反应容器（玻璃瓶﹑塑料瓶），干燥器，电热炉。

1.2 Mannich碱型缓蚀剂的合成

室温下将一定量的甲醛和乙二胺加入到装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，立即有大量的白色沉淀析出，搅拌3～5min后，加入苯乙酮、无水乙醇和一定量的催化用浓盐酸，80℃下加热回流6h；先在110℃左右蒸馏出部分溶剂和水，再在120℃回流反应2h，然后从产物中分液出主剂，即得到深红色的粘稠Mannich碱型缓蚀剂。

1.3 缓蚀性能的测定

缓蚀剂的缓蚀性能评价参照SY／T 5405－1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》进行。根据每平方厘米的试片酸液用量为20mL调节酸液pH值，控制恒温水浴的温度，使反应容器达到预定温度，再将试片用细线悬挂在反应容器中开始计时反应4h。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂JKY加量对钢片腐蚀速率的影响

实验发现，苯乙酮、甲醛、乙二胺以物质的量比2∶2∶1时反应得到的Mannich碱型缓蚀剂（命名为缓蚀剂JKY）的缓蚀效果最佳[4］。

分别取质量分数为0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的缓蚀剂JKY，与N80钢片一起置入反应容器，根据行业标准SY／T 5405－1996，在60℃、常压下、270mL土酸（12%HCl＋3%HF）中浸渍4h后取出，对比钢片浸渍前后质量及表面情况，考察缓蚀剂JKY加量对钢片腐蚀速率的影响，结果见表1 。

表1 缓蚀剂JKY加量对钢片腐蚀速率的影响Tab.1 Effect of the dosage of corrosion inhibitor JKY on corrosion rate of steel

由表1 可知，少量缓蚀剂JKY就具有较好的缓蚀性能，当缓蚀剂JKY加量为0.3%时钢片的腐蚀速率为1.431g·m－2·h－1，缓蚀率达98.31%。这是由于，原料甲醛和苯乙酮将吸附在钢片表面的Mannich碱分子之间的空隙覆盖，形成一层完整、致密的吸附膜，抑制了钢铁的腐蚀[5］。

由表1 还可知，随着缓蚀剂JKY加量的增加，钢片的腐蚀速率逐渐下降；当缓蚀剂JKY加量为1.0%时，腐蚀速率下降趋缓；当缓蚀剂JKY加量为1.5%时，腐蚀速率下降不明显。缓蚀剂JKY加量为1.0%时，腐蚀速率为0.684g·m－2·h－1，已能满足行业一级标准（≤2g·m－2·h－1）的要求，因此，确定缓蚀剂JKY加量为1.0%。

2.2 缓蚀剂JKY与常用缓蚀剂的性能对比

在土酸中，60℃、常压下，分别添加0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的缓蚀剂ZF、长庆JS、JKY，钢片的腐蚀速率对比见图1。

图1 缓蚀剂JKY与常用缓蚀剂的钢片腐蚀速率对比Fig.1 Comparison of corrosion rates of steel for corrosioninhibitor JKY and common corrosion inhibitors

由图1可知，随着3种缓蚀剂用量的增加，钢片的腐蚀速率均逐渐下降；但缓蚀剂JKY的用量达到1.0%后，腐蚀速率降幅趋缓。这可能与 Mannich碱的结构有关，Mannich碱分子是一个螯合配位体，它的配位原子的孤对电子进入铁原子（离子）杂化空轨道，形成配位键，产生络合作用，生成稳定的具有环状结构的螯合物吸附在金属表面上，形成较完整的疏水保护膜，从而阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散的腐蚀反应的阳极过程，通过覆盖效应又抑制了腐蚀反应的阴极过程，使反应速度变慢，达到缓蚀的目的[6］。

2.3 最佳复配比的确定

Mannich碱型缓蚀剂JKY是一种水溶性很差的粘稠状液体，微溶于水，为此，尝试将其与表面活性剂OP－10、甲醛进行复配，以改善其性能。按表2 比例配制10种复配缓蚀剂与N80钢片一起置入反应容器，在土酸中，60℃、常压下浸渍4h，钢片的腐蚀速率见表2 。

由表2 可知，3＃复配缓蚀剂的钢片腐蚀速率最低，缓蚀效果最好。即在土酸中，60℃、常压下，当缓蚀剂JKY∶OP－10∶甲醛＝0.7%∶0.1%∶0.2%时，钢片的腐蚀速率最低，为0.294g·m－2·h－1，满足酸液缓蚀剂的行业一级标准要求，可以应用生产。复配缓蚀剂中各组分对复配缓蚀剂性能影响大小为：缓蚀剂JKY＞甲醛＞OP－10。

2.4 不同缓蚀剂的缓蚀性能对比

在土酸中，60℃、常压下反应4h。对比用量为1.0%的6种不同缓蚀剂 OP－10、ZF、甲醛、长庆JS、JKY、3＃复配缓蚀剂的钢片腐蚀速率，结果见图2。

由图2可知，无论是缓蚀剂JKY还是3＃复配缓蚀剂，其性能都明显优于其它缓蚀剂，其中以3＃复配缓蚀剂的缓蚀性能最优。

3 结论

Mannich碱型缓蚀剂JKY的缓蚀性能良好，在土酸（12%HCl＋3%HF）中，60 ℃、常压下，加量为0.3%的N80钢片腐蚀速率为1.431g·m－2·h－1，缓蚀率为98.3%。复配缓蚀剂有效地解决了单一Mannich碱型缓蚀剂水溶性差的问题，且有着更好的抗HCl和HF腐蚀性能，其加量为1.0%时，在最佳复配比（JKY∶OP－10∶甲醛＝0.7%∶0.1%∶0.2%）下，N80钢片腐蚀速率只有0.294g·m－2·h－1，缓蚀率达到99.65%，能很好地延长工业生产中钢制管道及设备的寿命。

表2 复配缓蚀剂的钢片腐蚀速率Tab.2 Corrosion rate of steel for different complexed corrosion inhibitors

图2 不同缓蚀剂的缓蚀性能对比Fig.2 Comparison of the corrosion inhibition performance of different corrosion inhibitors

[1]陈莉，刘巍，李忠，等.临盘油田油井缓蚀剂的筛选和评价[J］.腐蚀与防护，2008，29（12）：774－775，784.

[2]张金钟，毛学强，刘万元，等.评价缓蚀剂性能方法的研究进展[J］.化学工程与装备，2011，（12）：139－141.

[3]Caller D W.Pipe－sizing economics[J］.Chemical Engineering（New York），1984，91（11）：113－114，116.

[4]伍嘉，蒲万芬，贾虎，等.一种高效酸化缓蚀剂的合成及评价[J］.断块油气田，2011，18（2）：270－272.

[5]王京光，于洪江，李谦定.一种曼尼希碱型盐酸酸化缓蚀剂的研制[J］.西安石油大学学报（自然科学版），2007，22（3）：77－79.

[6]唐浩，李建波，刘莉，等.酸化用缓蚀剂制备及其性能[J］.精细石油化工进展，2008，9（3）：4－6.